环保印刷水性油墨及其制备工艺的制作方法

本发明涉及水性油墨，具体涉及一种环保印刷水性油墨及其制备工艺。

背景技术：

1、水性油墨主要由水性连接料树脂、颜料、助剂组成。其中的水性油墨连接料树脂是水性油墨的核心成分，其性能在很大程度上决定着水性油墨的性能，不但起到分散色料的作用，还是影响油墨性能的关键因素，例如润湿性、干燥性、油墨黏度、流平性、着色牢固度、附着牢度、耐水耐洗刷性和耐溶剂性等。水性油墨连接料常见的有三种，即水溶性连结料、扩散性连结料、碱溶性连结料，其性能各不相同。水溶性连结料中树脂连结料是最常用的类型，包括天然水溶性树脂、改性天然水溶性树脂、合成水溶性树脂、水分散树脂等，由于合成水溶性树脂各项性能优良，被广泛应用于水性油墨连结料中。

2、以水性聚氨酯树脂为例，聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，水性聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中形成的二元胶态体系，作为连结料制备的油墨尤其适用于塑料薄膜、片材、复合薄膜的印刷。水性聚氨酯树脂的分子结构包括由低聚物多元醇组成的软段和由异氰酸酯和小分子扩链剂组成的硬段，聚氨酯由于其特殊的结构，具有优异的柔韧性、耐磨性、附着性及耐化学品性等，水性聚氨酯是在聚氨酯分子链上引入亲水基团，赋予其亲水性，从而在水中分散形成的一种二元胶态树脂。由于亲水基团的引入，水性聚氨酯的耐水性性能下降，使得水性油墨印刷后的皮膜的耐水耐水洗性能达不到预期，使用寿命大幅降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环保印刷水性油墨及其制备工艺，解决现有技术中聚氨酯树脂水性油墨附着力一般且耐水耐水洗性能不良的问题。

2、根据本发明目的的第一方面，提出一种环保印刷水性油墨的制备工艺，具体包括如下步骤：

3、步骤1：将聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、改性单体和异佛尔酮二异氰酸酯混合反应，依次加入二羟基甲基丙酸与丙烯酸羟乙酯，进行反应，然后加入去离子水和三乙胺，混合均匀制得双键封端的改性聚氨酯乳液；

4、步骤2：将双键封端的改性聚氨酯乳液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸和去离子水混合搅拌并加入过硫酸钾，进行反应，在聚氨酯分子链侧链形成聚丙烯酸酯，制得连接料；

5、步骤3：按照如下重量份原料进行混合：连接料80-100份、颜料5-10份、颜料填料10-20份、润滑剂0.5-2份、助剂1-5份、分散剂1-2份和消泡剂0.1-0.2份，将原料混合均匀并研磨分散后，制得环保印刷水性油墨。

6、进一步的实施例中，在步骤1中，聚醚二元醇、改性单体、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟基甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯、去离子水和三乙胺的用量比为20mmol:10mmol:50mmol:1mmol:9mmol:60ml:1.5mmol。

7、其中，聚醚二元醇的分子量为1000，二月桂酸二丁基锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯1％。

8、进一步的实施例中，在步骤2中，聚氨酯乳液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸和去离子水的用量比为100ml:60mmol:20mmol:15mmol:150ml。过硫酸钾的用量为丙烯酸丁酯质量的2％。

9、进一步的实施例中，所述改性单体被配置成由如下步骤制成：

10、步骤1-1：将4-甲酰基苯硼酸、季戊四醇和dmf均匀，在转速为200-300r/min，温度为80-100℃的条件下，搅拌并加入三氯化硼，进行反应6-8h，制得中间体1，将中间体1、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷和乙醇混合均匀，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体2；

11、步骤1-2：将中间体2和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌5-10min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3-5h后，调节ph至中性，制得双氢端聚硅氧烷，将双氢端聚硅氧烷和二甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应10-15h后，加入烯丙醇，继续反应3-5h，制得双羟基聚硅氧烷；

12、步骤1-3：将双羟基聚硅氧烷、三氟化硼乙醚和dmf混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌处理20-30min，降温至0℃，加入2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)甲基环氧乙烷，搅拌处理10-15h，升温至25-30℃，搅拌处理10-15h，制得所述的改性单体。

13、进一步的实施例中，在步骤1-1中，所述的4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇的摩尔比为2:1，三氯化硼的用量为4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇质量和1-1.5％，中间体1和(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷摩尔比为1:2。

14、进一步的实施例中，在步骤1-2中，所述的中间体2、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:10ml:1mmol。浓硫酸的用量为中间体2和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1％，双氢端聚硅氧烷和烯丙醇的摩尔比为1:2，氯铂酸在烯丙醇、双氢端聚硅氧烷和二甲苯混合物中的浓度为15-20ppm。

15、进一步的实施例中，在步骤1-3所述的双羟基聚硅氧烷、三氟化硼乙醚和2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)甲基环氧乙烷的用量比为1mmol:24μl:15mmol。

16、进一步的实施例中，所述助剂为硬脂酸锌，采用硬脂酸锌超细粉体，粒径在1-10μm，起到分散剂、润滑辅助和稳定剂的作用，帮助颜料分散，使颜料和填料保持均匀分散，提高油墨的光亮度，并防止填料颗粒团聚和沉淀，调节油墨黏度，改善流平性。

17、进一步的实施例中，所述润滑剂为聚乙烯蜡或者水性蜡，用以提高油墨的润滑性、耐磨耐擦洗性和防粘连性，提高光亮度和光泽度。

18、根据本发明目的的第二方面，还提出一种根据前述工艺制备的环保印刷水性油墨，其研磨分散细度小于等于10μm。

19、由以上本发明的技术方案，本发明提出的环保印刷水性油墨以聚醚二元醇、改性单体、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟基甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯为原料，制成双键封端的改性聚氨酯乳液，再将改性聚氨酯乳液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合，在聚氨酯分子链侧链形成聚丙烯酸酯，制得油墨连接料，将连接料、颜料与填料、硬脂酸锌(助剂)、润滑剂(聚乙烯蜡)、分散剂和消泡剂混合并研磨分散后制得水性油墨。

20、与现有技术相比，本发明提出的环保印刷水性油墨及其制备工艺的显著优点在于：

21、1)以4-甲酰基苯硼酸和季戊四醇反应，4-甲酰基苯硼酸上的硼酸和季戊四醇上的羟基反应，形成双醛基封端的中间体1，将中间体1和(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷反应，中间体1上的醛基和(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷的氨基反应，制得中间体2，将中间体2水解再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成双氢端聚硅氧烷，将双氢端聚硅氧烷和烯丙醇在氯铂酸的作用下，使得双氢端聚硅氧烷上的si-h键和烯丙醇上的双键反应，制得双羟基聚硅氧烷，将双羟基聚硅氧烷和2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)甲基环氧乙烷反应，使得双羟基聚硅氧烷上的羟基和2-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)甲基环氧乙烷上的环氧基反应，形成聚醚结构制得改性单体，该改性单体上含有有机硅分子链，使得制备的聚氨酯分子链上具有有机硅结构，与侧链的长链氟烷配合，增强水性油墨的耐水性；

22、2)同时，主链含有硼酸酯结构该结构为动态交联结构，使得油墨在受到轻微摩擦后，能够实现自愈合，进而增加了油墨的使用寿命；

23、3)聚氨酯分子与聚丙烯酸酯分子形成了交叉网格结构，交叉的分子链段上含有磺酸基，磺酸基具有强极性，能够与基材产生氢键、共价键或离子键，增强油墨的吸附性，提高印刷成行皮膜的牢固度和耐擦洗耐磨性能。