一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点被认为是最具前景的移动储能技术而广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备等领域。

2、锂离子电池主要由极片(包括正极和负极)、电解液及隔膜等组成；极片一般由活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂及集流体组成；在极片制备过程中，通常将电极活性材料、导电剂、分散剂及粘结剂溶液混合匀浆后涂敷于集流体上，再经干燥、压延等工艺形成完整的极片，此过程粘结剂主要发挥粘结作用，维持极片的完整性。

3、目前，应用最为广泛的负极粘结剂是丁苯橡胶溶液(sbr)，其在使用过程中需加入羧甲基纤维素(cmc)作为增稠剂和分散剂,但cmc粘性一般，且脆性大、柔性差，充放电时极片易龟裂；同时，sbr作为粘结剂基于点-点粘结机理应用于石墨负极、硅基新型负极时，因充放电循环时石墨负极、硅基负极体积反复膨胀收缩，点粘结极易失去粘结性，导致容量损失，尤其导致高温存储和高温循环性能劣化；另外，sbr在电解液中溶胀度较大(50％～200％)，导致负极活性物质间距增大，同时电解液溶胀较大会导致粘结剂对铜箔或者活性物质的粘附力下降，使得电池性能劣化。

4、现有技术中采用paa作为粘结剂，其粘结强度高，电解液溶胀低，具备优异的高温循环性能。但该聚合物玻璃化转变温度高，易导致涂布后极片出现硬、脆问题。因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂现象、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉的现象，加工性能差，从而严重制约了其在电池中的应用。

5、cn111139002b公开了一种锂离子电池水溶型粘接剂，其采用丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸、甲基丙烯酸三元共聚，该水溶型聚合物分子链特征赋予其面-面粘结机理，在极片内部形成网状粘结，增强活性材料之间、活性材料与基材之间粘结力，同时具有较好的分散性能和浆料稳定性，以及较低的电解液溶胀特性，相比sbr胶乳可显著提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，但极片的加工性能需要进一步提升。

6、cn115312779a通过对聚合物溶液a和聚合物溶液b的原料及含量进行设计，制备得到了具有三维交联结构的水性聚合物粘结剂，该水性聚合物粘结剂具有较好的柔韧性和较高粘结力，可应用于制备锂离子电池负极电极极片，但该粘结剂制备的效率需要进一步提升。

7、因此，针对当前sbr分散性能及高温循环性能和paa极片加工问题，提供一种具有较好分散性和较高粘结力及较佳柔韧性的粘结剂产品，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用。该粘结剂相比sbr具备良好的力学性能及分散性能，可保证锂离子电池具备优异的循环寿命。同时相比现有paa产品表现出较佳的柔韧性，可保证锂离子电池极片具备优异的加工性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种溶液型粘结剂，所述粘结剂由包含以下的组分的原料聚合得到：

4、(a)2wt％-10wt％的(甲基)丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯；优选为3wt％-8wt％；

5、(b)10wt％-70wt％的甲氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯；优选为20wt％-60wt％；

6、(c)20wt％-50wt％的烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种；优选为25wt％-45wt％；

7、(d)0％-68wt％的烯键式不饱和腈基单体，优选为0-50wt％。

8、本发明中，所述(甲基)丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯为丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯。

9、本发明中，所述甲氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯中乙氧基重复单元为1-50，优选乙氧基重复单元为1-10，具体可选自赢创化学mpeg系列产品，如赢创mpeg750、mpeg2005、mpeg5005。

10、本发明中，所述烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中优选烯键式不饱和羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

11、本发明中，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种，优选丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。

12、另一方面，本发明还提供一种溶液型粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

13、步骤一、将保护胶的水溶液置于反应釜中，向所述反应釜中通入惰性气体，升温；

14、步骤二、将(a)、(b)、(c)、(d)四种单体及引发剂分别加入单体罐及引发剂罐内，将混合单体及引发剂同时加入反应釜内，进行引发聚合反应；

15、步骤三、聚合结束保温后进行减压蒸馏脱除残留单体；

16、步骤四、加入中和剂调节ph，得到粘稠状水溶型粘结剂。

17、本发明中，所述步骤一中保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素；所述的保护胶用量占(a)、(b)、(c)、(d)四种单体总量的0.1-2wt％，优选0.2-1.5wt％；所述保护胶的水溶液的浓度为0.1-0.5％，优选0.2-0.4％。

18、本发明中，所述步骤一中，所述惰性气体选自氮气或氩气，所述升温的温度为30-85℃。

19、本发明中，所述步骤二中引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的质量比为1:2-2:1，优选为1:1-2:1。所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种，优选过硫酸钠；所述还原剂选自保险粉、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的至少一种，优选亚硫酸氢钠。所述氧化剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)四种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％；还原剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)四种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。

20、本发明中，所述步骤二中反应的温度为30-85℃，优选为35-80℃；反应的时间为3-6h，优选为4-5h。

21、本发明中，所述步骤三中保温的时间为1-3h，优选为1.5-2h。

22、本发明中，所述步骤四中中和剂选自naoh、na2co3、lioh的水溶液中的一种或多种，浓度为5-15％；调节后的ph为5～9。

23、本发明中，所述溶液型粘结剂的固含量为4-10wt％，优选5-8wt％。

24、最后，本发明提供了所述溶液型粘结剂在负极活性材料粘结剂方面的应用，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳。

25、本发明具有如下有益效果：

26、(1)本发明的溶液型粘结剂含有亚乙基脲基团，可提升粘结剂的力学性能、耐电解液溶胀性能、锂离子传输性能，赋予电池优异的循环性能及动力学性能。

27、(2)本发明的溶液型粘结剂以甲氧基聚乙氧基丙烯酸酯单体，可提升粘结剂的柔韧性，赋予电池优异的极片加工性能。

28、(3)本发明的溶液型粘结剂富含羧基基团，提高了聚合物分子链同负极活性物质、导电剂的相互作用，赋予浆料优异的分散效果。

29、(4)本发明的溶液型粘结剂在聚合过程中加入了含氰基官能团的功能单体，极性官能团的存在有利于促进锂离子的传导，降低锂电池内阻，提高锂电池低温性能。此外，氰基单体还可增强粘结剂与负极活性物质及集流体间的作用力。

30、(5)本发明的溶液型粘结剂聚合物分子链含有亚乙基脲基团、甲氧基聚乙氧基基团及氰基官能团，三种基团协同作用在聚合物分子链之间发生一定的氢键交联，使得聚合物在柔韧性提升的同时具备一定的强度，赋予极片优异的加工性能及循环性能。