一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液及其制备方法和应用

本发明涉及文物保护材料，具体涉及一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在纸张发明之前，贝叶经是南亚和东南亚地区，例如印度、尼泊尔、斯里兰卡、泰国等国家的主要书写载体，我国云南地区和西藏地区也留存有大量的贝叶经文物，内容涉及宗教、文学、音乐、历史、医学等古代知识，具备深厚的文献价值、艺术价值、历史价值。贝叶经是以棕榈叶为原材料，经过一系列特殊处理，例如蒸煮、烟蒸、抛光、涂油等工艺制成书写基底，再通过用铁笔刻写或者使用毛笔书写在基底上记录文字，最后经过捆扎装订制作成为贝叶经。由于棕榈叶属于容易降解的有机质材料，在多种环境因素作用下发生脆化、糟朽、开裂、起翘等病害，因而存世的贝叶经文物非常稀少，极为珍贵，迫切采用适当的材料对其进行增韧、加固与修复处理。

2、在以往的研究中，发现天然植物精油材料，如蓖麻油、桉叶油等有助于增加贝叶经的韧性，与贝叶经具有良好的兼容性。然而，这些物质大多挥发性强，难以持久增韧。相对于其他精油，蓖麻油粘度较高，增韧效果较低，但挥发性较弱，同时也能修补贝叶经。

3、乳液是由两种不相容的液体通过乳化剂稳定形成的胶体系统。纳米乳液中的微小颗粒尺寸在纳米级别，相较于传统乳液，具有更小的颗粒尺寸，拥有一些独特的性质和应用优势，如优越的渗透性和高透明度，这些特性在文物保护中具有优势。pickering乳液是以固体颗粒吸附在水油界面上稳定的乳液，例如纤维素纳米纤维可以稳定百里香精油、牛至精油等植物精油，以制备水包油乳液，然而，这类乳液在水相挥发后，会导致水油界面张力消失，液滴破裂。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决的技术问题：现有技术中乳液在水相挥发后，会导致水油界面张力消失，液滴破裂的技术问题。本发明提供一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液及其制备方法和应用。该纳米乳液通过纤维素纳米纤维、聚丙烯酸树脂、蓖麻油的协同作用，具有稳定性高、透明度高的优势，对贝叶经具有长效增韧、加固性能，同时也可作为粘结剂修复贝叶经的开裂、起翘病害。

2、本发明第一个目的是提供一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：

3、将纤维素纳米纤维均匀分散于水溶剂中作为水相，将甲基丙烯酸甲酯与蓖麻油按一定比例混合作为油相，再将油相和水相按一定比例混合，获取水包油型的pickering乳液；

4、向pickering乳液中加入引发剂，于60~80℃水浴加热搅拌7~9 h，反应结束经后处理，即得纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。

5、优选的，所述水相是将纤维素纳米纤维以0.1~1wt%的浓度分散在去离子水中，并加入10~100mm的nacl调节纤维素纳米纤维的表面电荷，超声处理而获得。

6、优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与蓖麻油的体积比为1：2~9。

7、优选的，所述油相和水相的体积比为1:4~100。

8、优选的，所述后处理，包括：将反应结束得到的悬浮液，依次用水和甲醇离心洗涤4~6次进行去除杂质，再以20~30℃真空干燥12~24h，将干燥后的固体在去离子水中以1~5g/l的浓度重新分散，即得纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。

9、优选的，所述纤维素纳米纤维是以木质纤维为原材料，通过tempo氧化法而制得。

10、优选的，所述纤维素纳米纤维是按照以下步骤制得：

11、在0.5~1l去离子水中加入0.08~0.16g氧化介质tempo和0.5~1g溴化钠，获得混合溶液；

12、将5~10 g的木质纤维分散于混合溶液中，随后加入次氯酸盐溶液进行氧化，其中，通过强碱调节反应溶液ph至9~11，并保持4~6 h，最后加入乙醇淬灭反应，并使用去离子水洗涤并离心烘干，即得纤维素纳米纤维。

13、优选的，所述氧化介质tempo为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。

14、本发明第二个目的是提供一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。

15、本发明第三个目的是提供一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液在贝叶经增韧中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明提供的一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液及其制备方法和应用，本发明通过制备pickering乳液，利用纤维素纳米纤维包覆mma与蓖麻油的混合油相，加入引发剂后mma在水油界面处原位聚合，形成由纤维素纳米纤维/聚丙烯酸树脂复合“壳”包覆蓖麻油“核”的纳米球，可降低蓖麻油的粘度和挥发性，也避免了液滴易破裂的问题，增强其长效增韧性能。通过引入聚丙烯酸树脂增强了该乳液的粘结性，也可避免纯聚合物成膜后严重改变贝叶经本身的性质的问题。经过研究发现，纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液液滴尺寸在150 nm-310 nm，对蓖麻油的包覆率可达到72%-86%，以拉伸断裂能为指标可将模拟贝叶经样品韧性提高120%-145%，同时可将抗张强度提高116%-130%，增韧加固性能可保持1年以上。此外，该纳米乳液对模拟贝叶经样品粘结强度为4.56 mpa-5.23mpa，可用于贝叶经的粘结修复。该纳米乳液的增韧加固作用是基于纳米级液滴尺寸、对蓖麻油的缓释作用，以及聚丙烯酸树脂的粘结性。由于纳米乳液较低的粘度和纳米级的液滴尺寸，易于渗透进入模拟贝叶经样品基体中，填充其中的松散的纤维结构，纳米纤维与聚丙烯酸树脂主要起加固作用，进一步缓慢释放蓖麻油，增进贝叶经纤维结构之间的润滑性，减弱载荷作用下的应力集中，从而使韧性得到提高。

18、相比之下，蓖麻油可将模拟贝叶经样品的韧性提高62%-73%，对强度没有提高作用，且在一周后增韧作用完全消失；纤维素纳米纤维可将模拟贝叶经样品的韧性提高29%-44%，强度提高45%-63%；纤维素纳米纤维包覆蓖麻油pickering乳液可将模拟贝叶经样品的韧性提高48%-69%，强度提高43%-59%，在两周后增韧加固作用消失，且以上材料均不具粘结性能；未包覆蓖麻油的纤维素纳米纤维/聚丙烯酸树脂乳液可将模拟贝叶经样品的韧性提高19%-32%，强度提高78%-92%，粘结强度约为4.16mpa-4.53 mpa。

技术特征：

1.一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述水相是将纤维素纳米纤维以0.1~1wt%的浓度分散在去离子水中，并加入10~100mm的nacl调节纤维素纳米纤维的表面电荷，超声处理而获得。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯与蓖麻油的体积比为1：2~9。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述油相和水相的体积比为1:4~100。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述后处理，包括：将反应结束得到的悬浮液，依次用水和甲醇离心洗涤4~6次进行去除杂质，再以20~30℃真空干燥12~24h，将干燥后的固体在去离子水中以1~5g/l的浓度重新分散，即得纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维是以木质纤维为原材料，通过tempo氧化法而制得。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维是按照以下步骤制得：

8.根据权利要求7所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化介质tempo为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。

9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制备的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。

10.一种权利要求9所述的纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液在贝叶经增韧中的应用。

技术总结本发明公开了一种纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液及其制备方法和应用，涉及文物保护材料技术领域。该方法包括将纤维素纳米纤维均匀分散于水溶剂中作为水相，将甲基丙烯酸甲酯与蓖麻油按一定比例混合作为油相，再将油相和水相按一定比例混合，获取水包油型的Pickering乳液；向Pickering乳液中加入引发剂，于60~80℃水浴加热搅拌7~9 h，反应结束经后处理，即得纳米纤维/聚丙烯酸树脂包覆蓖麻油纳米乳液。本发明通过纤维素纳米纤维、聚丙烯酸树脂、蓖麻油的协同作用，具有稳定性高、透明度高的优势，对贝叶经具有长效增韧、加固性能，同时也可作为粘结剂修复贝叶经的开裂、起翘病害。技术研发人员：李炫华,丁敬涵,朱金萌受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13