一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料及其制备方法

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料及其制备方法。

背景技术：

1、当高性能的芯片制作出来后，它并不能单独使用到任何设备中。它必须和其他元器件一起安装在电子线路板(pcb)上装进设备(电脑、手机、仪器仪表等等)中才能使用。传统的pcb制作工艺从开料、钻孔、沉铜、压膜，再到曝光、显影、蚀刻，最后表面处理、封测，有20至30道工序。这种工艺路线有如下缺陷：1.工艺复杂：工序太多影响产品良率及性能稳定性；工序设备复杂且属重资产投资；材料管理复杂；2.蚀刻工艺中的酸不易回收，且浪费大量金属材料因而产生严重环境污染；3.不易形成多层电路叠加；4.蚀刻工艺会加速电路中暴露在空气中的金属氧化，因此不得不在工艺路线中加一道表面处理工序，增加了成本；5.蚀刻工艺浪费大量电路金属材料(约占80％)，退锡工序也有材料浪费；

2、同时随着电子产品不断发展，近年来越来越多的柔性电路板(fpc)被使用在手机、电脑、电视、医疗设备等场景。传统线路板制备工艺的缺点更是被放大。

3、近年来，随着纳米材料发展，采用电子油墨印刷技术正在逐渐引入pcb制备工艺。电子油墨是具有导电能力的油墨，它由借助分散在油墨载体内的导电材料来传导电流，主要由导电材料、连接剂(有机载体)、助剂和溶剂等物质组成。目前导电油墨主要采用微纳米金粉、银粉、铜粉、导电炭黑等作为导电填料。金粉、银粉导电油墨化学稳定性好，导电性能优异，但是成本太高。银粉导电油墨也存在抗焊锡浸蚀能力差、银离子迁移、硫化等问题。铜粉导电油墨容易被氧化，导电性能不稳定，仍需要采用45％～65％的银粉，成本高昂。无缺陷石墨烯是世界上目前电导率和热导率性能最好的材料，石墨烯导电油墨可具有柔性，而且可以调节配方比例，使其在室温下即可固化并导电，这是常规的导电银油墨所不具备的，可以大量应用于柔性线路板(fpc)印刷中，但也正因为这些超强性能说明了其分子间的超强范德华力，导致其分散困难而难以应用。

技术实现思路

1、本发明针对传统pcb制备技术存在的上述不足，以及目前技术制备的电子油墨的不足，提供一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料及其制备方法，其电导率超过目前使用的银基电子印刷油墨，且成本低廉。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

4、s1：将羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮按照1mg/1ml比例溶于n-甲基吡咯烷酮中，再将纳米铜粉加入到上述混合液中搅拌混匀，加入石墨烯，机械搅拌混匀得到混合液1；

5、s2：取混合液1中固体用量重量的10％的松油醇在常温下溶于无水乙醇中，制备含松油醇重量比为15％的溶液，得混合液2；

6、s3：将三口烧瓶置于油浴锅中，然后将混合液1装入烧瓶中，装上电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，油浴加热升温至75～85℃后恒温，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入混合液2，滴加完后继续搅拌5～8h结束；将反应后的混合液体系从烧瓶中倒出，于高速离心机中以1500～3000rpm离心分离，得到石墨烯-球形铜粉颗粒；

7、s4：将石墨烯-球形铜粉颗粒、粘合剂、溶剂、稀释剂放入三辊混料机或高剪切制浆机以转速3000～8000rpm混合5～10h，即可制得石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料。

8、作为优选，羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮、纳米铜粉、石墨烯按照重量比例为(0.05～0.5)：(1～5)：(1～3)的比例进行投料。

9、作为优选，步骤s1中搅拌的时间为4～24h，转速为100～800rpm。

10、作为优选，石墨烯-球形铜粉颗粒、粘合剂、溶剂、稀释剂按照(10～50)：(1～10)：(10～40)：(10～20)的重量比例进行投料。

11、作为优选，步骤s4中所述粘合剂包括木工胶、木胶、氰基丙烯酸酯、接触水泥、胶乳、库浆、胶浆、甲基纤维素、间苯二酚树脂、淀粉、丁酮、二氯甲烷丙烯酸、乙烯-乙烯基、酚醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚硫化物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、脂肪族、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氯乙烯乳液、硅酮、苯乙烯丙烯酸酯、环氧氯丙烷、环氧化物或其任何组合和粘合剂稀释剂包括乙酸丁酯、清漆稀释剂、丙酮、石脑油、矿物油精、二甲苯或其任何组合。

12、作为优选，步骤s4中溶剂为具有能溶解树脂的能力，能分散油墨中的填料和溶解稀释剂，提高油墨的印刷适性，并调节黏度和干燥速度。包括但不限于水、脂族烃类溶剂(如庚烷等)、醇类溶剂(如乙醇等)、酮类溶剂(如丙酮等)、芳烃类溶剂(如甲苯等)、酯类溶剂(如乙酸乙酯等)、醇醚类溶剂(如乙二醇甲醚等)、动植物油、矿物油中的至少一种。

13、作为优选，步骤s4中稀释剂是油墨制备工艺常用助剂，能够对油墨的导电性、稳定性、印品表面性能、印刷适性等起到改进作用，包括但不限于分散剂、稳定剂、防氧化剂、润滑剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、交联剂、金属粉等中的至少一种。

14、本发明采用无缺陷石墨烯对铜基石电子印刷油墨进行柔性石墨烯改性，不但对pcb的印刷制备有效，能够摒弃传统pcb制备工艺的所有缺点，而且对fpc的印刷制备有效。无缺陷石墨烯纯度达99％以上，单层石墨烯比例在95％，具有比表面积大(700m2/g，单颗粒平面直径达到数十微米)、导电性能好(用四探针法测得电导率≥1.315×106s/m，即电阻率≤7.6×10-7ω·m)、高导热率(≥4700w/m·k)、抗静电和电磁屏蔽性能、抗腐蚀性等优异性能。石墨烯具有超大的直径/厚度比，容易与其它材料如聚合物材料均匀复合，并形成良好的复合界面，可以增强导电油墨交联后的固化物的机械强度，可特别应用于印刷油墨。本发明采用具有片状结构的石墨烯为导电油墨的导电填料，片与片之间的接触几率大，渗流阀值较小，在较低的填充比例(重量比0.5～2％)下，容易在基体中形成导电网络，这样可以降低导电油墨中导电填料的添加量，降低成本。

15、本发明制备方法制备的铜基石墨烯柔性电子印刷油墨材料具有以下有益效果：

16、1、导电性能大幅度提升，甚至超过普通银基电子印刷油墨；

17、2、pcb线路板和是fpc线路膜的制备工艺得到简化，节约大量pcb线路板和fpc线路膜的制备材料尤其是金属导电材料；

18、3、大幅度减少了传统pcb线路板和fpc线路膜制备时产生的污染，能够遏制pcb线路板或fpc线路膜电路中的导体表面氧化；

19、4、生产设备简单，生产周期短，工艺简单，适合于规模化生产。

技术特征：

1.一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮、纳米铜粉、石墨烯按照重量比例为(0.05～0.5)：(1～5)：(1～3)的比例进行投料。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中搅拌的时间为4～24h，转速为100～800rpm。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中石墨烯-球形铜粉颗粒、粘合剂、溶剂、稀释剂按照(10～50)：(1～10)：(10～40)：(10～20)的重量比例进行投料。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为木工胶、木胶、氰基丙烯酸酯、接触水泥、胶乳、库浆、胶浆、甲基纤维素、间苯二酚树脂、淀粉、丁酮、二氯甲烷丙烯酸、乙烯-乙烯基、酚醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚硫化物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、脂肪族、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氯乙烯乳液、硅酮、苯乙烯丙烯酸酯、环氧氯丙烷、环氧化物中的一种或多种组合，以及与粘合剂稀释剂包括乙酸丁酯、清漆稀释剂、丙酮、石脑油、矿物油精、二甲苯的任意组合。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、脂族烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、动植物油、矿物油中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括分散剂、稳定剂、防氧化剂、润滑剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、交联剂、金属粉中的至少一种。

8.一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制成。

技术总结本发明公开了一种石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料及其制备方法，属于纳米材料领域。该方法通过对纳米铜粉进行石墨烯改性，与松油醇融合混合离心制备石墨烯‑球形铜粉颗粒，然后与粘合剂、溶剂、稀释剂混合通过特定分散技术制备石墨烯改性的铜基柔性电子油墨材料。本发明方法制备的铜基石墨烯柔性电子印刷油墨导电导热性能大幅度提升，甚至超过普通银基电子印刷油墨，大幅度减少了传统PCB、FPC线路膜制备时产生的污染，电路中的导体表面氧化被遏制；节约大量金属导电材料等制备材料；生产设备简单，生产周期短，工艺简单，适合于规模化生产。技术研发人员：冯朝阳,文红,卢云,况石受保护的技术使用者：电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13