一种高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)是常见的三大高分子热固性树脂之一，因其性能优异，应用范围大、面积广。目前环氧树脂用量几乎占全球热固性聚合物总量的三分之二。随着科技发展，环氧树脂用量保持年复合增长率为6.46％的增加趋势，预计到2024年其产值可达121.818亿美元。但是随着社会经济发展与人民物质需求不断提升，石油资源日益耗竭，可持续发展理论的重要性日益凸显。开发可再生的生物质资源用于替代传统石油资源生产化学品成为工作重心。随着生物质精炼和转化技术的日益成熟，丁香酚获取成本持续降低。对于丁香酚作为一种环保的基材合成种类繁多的树脂组合物又很多的研究。专利cn105924623b公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用，丁香酚环氧树脂包括两个环氧树脂基团，该树脂力学性能与传统的环氧树脂近似。本发明的环氧树脂在室温下为液体，有利于后期加工和应用。但是该专利只公开了该树脂的玻璃转化温度和弹性模量，并未对该树脂的应用做具体的研究，且该树脂仅能替代传统石油基环氧树脂。

2、环氧树脂材料具有优异的力学性能、粘结性能、化学稳定性和尺寸稳定性，然而，在利用该材料的优异性能的同时，其易燃的缺点却也带来了火灾隐患，也因此限制了其在许多方面的应用。随着社会经济的发展，人们对环氧树脂的阻燃性能和机械性能都提出了更高的要求。因此，赋予环氧树脂高的阻燃性能和机械性能具有长远而深刻的意义。有机阻燃剂是最早用在提高环氧树脂阻燃性的方法，但是传统的有机阻燃剂含有卤素，加热裂解的时候产生的hcl、hbr等有毒腐蚀性物质危害人体健康和环境。

3、含磷的阻燃剂或含磷的环氧树脂，该系列阻燃剂虽然能达到阻燃特性，但耐热性变差，tg降低等。专利cn105037689b公开的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂主要合成了通过聚磷酸铵是通过改性在其结构中引入了可与环氧树脂产生固化交联的伯胺或/和仲胺或/和羟基基团的阻燃固化剂，该阻燃固化剂改性聚磷酸铵不仅可以作为固化剂有效参与环氧树脂的固化交联反应，还是一种效率较高的无卤膨胀阻燃剂。然而引入固化剂的本征阻燃只能单一的改善环氧树脂的阻燃性能，对于引入含磷阻燃化合物导致的耐热性低并未能的到解决。因此，设计和开发一种原料成本价格低、环境友好、树脂能高耐热型的阻燃环氧树脂组合物显得尤为迫切和重要。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是为了找到一种可以替代传统石油基环氧树脂，制备一种环境友好的环氧树脂；

2、第二目的是为了克服环氧材料的易燃性能，使其具有优异阻燃性能；且可以保持高耐热的性能，适应电子元器件在高温工作时对粘结强度性能的高要求；且针对低黏度和高粘结性能的应用需求开发了一种高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物；

3、第三目的是提供一种高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物及其制备方法和应用。

4、具体地，本发明提供了一种高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物，包含a组分和b组分；所述a组分包括如下重量份原料：烷氧基苯基三环氧单体40～60份、三缩水甘油基对氨基苯酚10～25份、环氧树脂20～40份、阻燃剂20～40份、增韧剂5～10份、偶联剂0.1～5份、消泡剂0.2～5份、无机填料0.1～5份、助剂0.1～3份；

5、所述b组分包括如下重量份原料：固化剂85～135份、阻燃剂20～40份、偶联剂0.1～5份、消泡剂0.2～5份、无机填料0.1～5份；

6、所述烷氧基苯基三环氧单体制备原料包括2-烷氧基-4-烯烷基苯酚；

7、所述环氧树脂包括双酚f二缩水甘油醚的环氧树脂；

8、所述阻燃剂包括无机阻燃剂。

9、可选地，所述烷氧基苯基三环氧单体、三缩水甘油基对氨基苯酚和环氧树脂的重量比为1:(0.2～0.5):(0.5～0.7)。

10、可选地，所述无机阻燃剂包括氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种的组合。

11、可选地，所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏型固化剂中的一种或多种。

12、可选地，所述双酚f二缩水甘油醚包括jer806、ydf-170、ydf-175、ydf-175s、npef-170、eplcon 830、eplcon 830s、eplcon 835、araldite gy 282、araldite gy 285中的一种或多种。

13、可选地，所述烷氧基苯基三环氧单体具有如下式(ⅰ)所示的结构：

14、

15、式(ⅰ)中，r1为c1～c5的烷基，r2、r3和r4各自独立地为c1～c5的亚烷基。

16、可选地，所述烷氧基苯基三环氧单体按照包括以下步骤的方法制备得到：

17、步骤一：将具有式(ⅱ)所示结构的2-烷氧基-4-烯烷基苯酚在第一相转移催化剂的存在下且在第一碱性介质中与具有式(iii)所示结构的第一烯烷基化合物进行取代反应，提纯后得到第一中间产物；

18、步骤二：将第一中间产物加热至高温进行克莱森重排反应，提纯后得到第二中间产物；

19、步骤三：将第二中间产物在第二相转移催化剂的存在下且在第二碱性介质中与具有式(iii)所示结构的第二烯烷基化合物进行取代反应，提纯后得到第三中间产物；

20、步骤四：将第三中间产物在氧化剂的存在下进行氧化反应，提纯后得到低黏度液体状产物，即为所述烷氧基苯基三环氧单体；

21、

22、式(ii)中，r5和r6各自独立地为c1～c5的烷基；

23、式(iii)中，r7为c1～c5的亚烷基，x为卤素原子。

24、可选地，步骤一中，所述取代反应过程中所采用的2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一烯烷基化合物的摩尔比为1:(2.5～3.5)；

25、所述第一碱性介质包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；

26、所述2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一碱性介质的摩尔比为1:(2.5～3.5)；

27、所述第一相转移催化剂包括环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种；

28、所述2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一相转移催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.3)；

29、所述取代反应的条件包括温度为50～90℃，时间为8～15h；

30、可选地，步骤二中，所述克莱森重排反应的条件包括温度为180～220℃，时间为8～12h；

31、可选地，步骤三中，所述取代反应过程中所采用的第二中间产物与第二烯烷基化合物的摩尔比为1:(2.5～3.5)；

32、所述第二碱性介质包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；

33、所述第二中间产物与第二碱性介质的摩尔比为1:(2.5～3.5)；

34、所述第二相转移催化剂包括环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种；

35、所述第二中间产物与第二相转移催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.3)；

36、所述取代反应的条件包括温度为50～90℃，时间为8～15h；

37、可选地，步骤四中，所述氧化剂包括过氧化物；其中，所述过氧化物包括双氧水、间氯过氧化苯甲酸、烯丙基氯、过氧乙酸等中的至少一种；

38、所述氧化反应过程中所采用的第三中间产物与氧化剂的摩尔比为1:(4.0～5.0)；

39、所述氧化反应的条件包括温度为30～50℃，时间为48～96h。

40、可选地，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

41、可选地，所述增韧剂选自有机硅杂化环氧树脂、环氧基低聚倍半硅氧烷、液体丁腈橡胶、液体聚丁二烯、液体聚硫橡胶、氯丁橡胶、腰果壳液体改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂活性增韧剂、sbs热塑性弹性体、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚二元醇和聚醚三元醇中的至少一种。

42、可选地，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或多种的组合。

43、可选地，所述无机填料为气相二氧化硅；所述无机填料的平均粒径为0.1～1μm。

44、可选地，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的一种或几种。

45、本发明还提供了高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括：将烷氧基苯基三环氧单体、三缩水甘油基对氨基苯酚、环氧树脂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、消泡剂、无机填料和助剂按重量份混合均匀，经脱泡、过滤、出料即可得a组分；将固化剂、阻燃剂、偶联剂、消泡剂和无机填料按重量份混合均匀，经脱泡、过滤、出料即可得b组分。

46、本发明还提供了高耐热且阻燃性好的环氧树脂组合物用于电子电器元器件的粘接、密封、灌封、涂覆、结构粘接、保形涂层和smt贴片等。

47、本发明的有益效果为：

48、(1)本发明制备的烷氧基苯基三环氧单体分子量小，且黏度低，该结构环氧树脂含有多个环氧官能团，其分子结构刚性高，具有较高的tg；该结构根据巧妙的设计，利用克莱森反应，使丁香酚可以合成一个三官的环氧单体，能够在固化反应时极大增加反应的交联密度；该结构黏度低，可用于不同场景的应用和改进；既含有高苯环的本征阻燃特性，又有高耐热高tg的性能；合成原料丁香酚是一种绿色环保，资源丰富的可再生资源。

49、(2)本发明采用的三缩水甘油基对氨基苯酚，此结构与烷氧基苯基三环氧单体结构相似，根据相似相溶原理两种物质在溶解后较难析出；由于该物质有一个氮原子，在添加该组份后使用时，固化反应产生的羟基与氮原子之间形成氢键，相较烷氧基苯基三环氧单独使用时交联程度大幅增加，从而提高了树脂组合物固化后的粘结强度。

50、(3)本发明采用烷氧基苯基三环氧单体、三缩水甘油基对氨基苯酚和环氧树脂的搭配，在与固化剂反应后，由于相似相容原理，和氢键作用使在固化后形成的产物交联密度显著提高。其致密的交联结构可在点燃时，迅速形成一层致密的焦炭层，以及固化后引入高苯环结构使该环氧树脂组合物亦具有本征阻燃的性能；同时，在刚性结构和交联程度的双重作用下具有优异的耐热性能。

51、(4)本发明在仅添加无机阻燃剂的条件下，不仅使组合物具有优异的阻燃性且避免了添加含磷、卤素等有机阻燃剂造成的污染和tg的降低，同时，还可保证其低黏度的应用特性。