一种亲油型自修复抗污涂料及其制备方法、自修复膜与流程

本申请涉及自修复涂料的，更具体地说，涉及一种亲油型自修复抗污涂料及其制备方法、自修复膜。

背景技术：

1、自修复这个概念已被应用到各种类型的高分子材料中，得到了不同程度的发展，并取得了很多显著的成果，按修复机制可分为外赋型自修复和本征型自修复两种。其中外赋型自修复材料包括微胶囊和微纤维管网络两种复合结构。本征型自修复材料包括可逆共价键和可逆非共价键两种修复机理，这两种机理均不需引入复合结构，只需通过聚合物分子自身的可逆反应和分子链运动即可实现修复。其中本征型自修复材料因其可实现损伤的多次修复的优点，已成为国内外研究热点之一，具有广阔的发展前景。

2、本征型自修复材料本身具有可逆的化学、物理反应结构，通过一触发机制（热能、光照、ph变化等）引发可逆结构的断裂和重组，并带动局部分子链流动，达到修复微观分子和宏观损伤的效果。其中，热修复涂料在形变后，当温度高于树脂(或树脂中某一组分)的玻璃化温度或高于黏流温度时，树脂发生流动，整个系统重新有分子运动，返回到材料发生破坏前的状态，实现自修复。

3、目前，市面上大多是疏油型自修复涂料，亲油型较少；目前存在一种亲油型热修复涂料，其包括如下组分：聚氧化丙烯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、fa1ddm、二月桂酸二丁基锡溶液、2,3-二羟基丙烯酸丙酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯和偶氮二异丁腈；所得涂料的自修复时间长达50s，时间较长，降低了修复效率。

技术实现思路

1、为了缩短涂料的自修复时间，提高自修复效率，本申请提供一种亲油型自修复抗污涂料及其制备方法、自修复膜，不仅修复效率高，且亲油性好，抗污效果较佳。

2、第一方面，本申请提供一种亲油型自修复抗污涂料，采用如下的技术方案：

3、一种亲油型自修复抗污涂料，包括如下重量份数的组分：

4、固化剂20-26份、有机溶剂40-50份、亲油改性丙烯酸树脂10-20份、以及改性聚氨酯8-12份；

5、所述改性聚氨酯是以多元醇和异氰酸酯为原料，以2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-双羟甲基脲、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐为扩链剂，经四步扩链反应得到。

6、通过采用上述技术方案：使用1,3-双羟甲基脲扩链，引入脲基，增加聚氨酯中的氢键密度，可提高涂料的修复效率；使用n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐扩链，对聚氨酯引入磺酸基，其硬链段侧链的磺酸基与相邻的磺酸基团会相互作用、聚集，形成可逆交联，提高聚氨酯的可逆交联密度，进一步提高修复速度，同时形成双重修复体系，可修复的划痕尺寸更大。

7、可选的，所述改性聚氨酯的制备方法为：将多元醇、异氰酸酯、催化剂共混，反应；

8、加入2,2-二羟甲基丁酸、溶剂，反应；

9、加入1,4-丁二醇，反应；

10、加入1,3-双羟甲基脲，反应；

11、加入n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐，反应；

12、再加入中和剂，反应，降温得到混合物，将混合物与水共混，即得。

13、通过采用上述技术方案：依次采用2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-双羟甲基脲、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐为扩链剂，经四步扩链反应，其中1,3-双羟甲基脲、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐显著提高涂料的自修复速度，且所制涂料的各项力学性能满足使用需求。

14、经检测，含有本申请的改性聚氨酯制得的涂料，可在9.4s内完成修复，修复效率高，且水接触角＜80°，具有亲油性，无笔迹残留，抗污性能较佳；而改性聚氨酯中未使用1,3-双羟甲基脲时，涂料修复时间长达18.4s，不加入n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐，涂料修复时间长达19.1s，表明仅当改性聚氨酯的制备过程中同时采用1,3-双羟甲基脲、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐时，所制涂料的修复时间才能较短。

15、可选的，所述1,3-双羟甲基脲的加入量与异氰酸酯的重量比为(0.05-0.08):1。

16、通过采用上述技术方案：通过1,3-双羟甲基脲扩链引入的氢键缔合，可提高涂料的修复速度，但过高的氢键缔合增加的物理交联使得断键难度增加，抑制修复速度，因此加入量需要控制在上述范围内。

17、可选的，所述n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐的加入量与异氰酸酯的重量比为（0.3-0.4）:1。

18、通过采用上述技术方案：当n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐的加入量处于上述范围内时，所制涂料的自修复速度较快，降低或进一步提高加入量均会降低自修复速度。

19、可选的，所述多元醇为ptmg、pba按重量比1:(0.2-0.3)的混合物。

20、通过采用上述技术方案：通过控制ptmg、pba的比例，控制聚氨酯中软链段的组成，随着pba用量的降低，聚氨酯分子链的柔性增加，保障涂料具有较优的自修复速率。

21、可选的，所述亲油改性丙烯酸树脂为氨基改性丙烯酸树脂、苯乙烯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种。

22、可选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、二甲苯中的一种或多种。

23、可选的，所述固化剂为tdi、mdi、hdi、xdi中的一种。

24、第二方面，本申请提供一种亲油型自修复抗污涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

25、一种亲油型自修复抗污涂料的制备方法，包括以下步骤：

26、s1、将改性聚氨酯、亲油改性丙烯酸树脂、有机溶剂共混，得到混合液；

27、s2、将混合液、固化剂共混，即得亲油型自修复抗污涂料。

28、通过采用上述技术方案：步骤较少，工艺简洁高效，有利于工业化放大规模制备涂料，且所制涂料的修复速度快、亲油性好，抗污能力强。

29、第三方面，本申请提供一种自修复膜，采用如下的技术方案：

30、一种自修复膜，由上述的亲油型自修复抗污涂料制备得到。

31、通过采用上述技术方案：自修复膜以本申请所制亲油型自修复抗污涂料制得，经划伤后所需的自修复时间短，效率高，且亲油、抗污能力强。

32、综上所述，本申请具有以下有益效果：

33、1、本申请加入改性聚氨酯，其四步扩链反应中的1,3-双羟甲基脲、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐，增加改性聚氨酯的氢键密度和可逆交联数量，提高涂料的自修复效率；

34、2、本申请中控制多元醇ptmg、pba的配比，控制改性聚氨酯中软链段的组成，随着pba用量的降低，改性聚氨酯分子链的柔性增加，保障涂料具有较优的自修复速率；

35、3、本申请的自修复膜，在9.4s以内可修复划伤，自修复效率高，且亲油性好、抗污能力强。

技术特征：

1.一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述改性聚氨酯的制备方法为：将多元醇、异氰酸酯、催化剂共混，反应；

3.根据权利要求2所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述1,3-双羟甲基脲的加入量与异氰酸酯的重量比为(0.05-0.08):1。

4.根据权利要求2所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐的加入量与异氰酸酯的重量比为（0.3-0.4）:1。

5.根据权利要求2所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述多元醇为聚丁二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯按重量比1:(0.2-0.3)的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述亲油改性丙烯酸树脂为氨基改性丙烯酸树脂、苯乙烯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、二甲苯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种亲油型自修复抗污涂料，其特征在于：所述固化剂为甲苯二异氰酸酯固化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂、1,6-己二异氰酸酯固化剂、间苯二甲基异氰酸酯固化剂中的一种。

9.一种权利要求1-8任一项所述的亲油型自修复抗污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种自修复膜，由权利要求1-8任一项所述的亲油型自修复抗污涂料制备得到。

技术总结本申请涉及自修复涂料的技术领域，具体公开了一种亲油型自修复抗污涂料及其制备方法、自修复膜。一种亲油型自修复抗污涂料，包括如下重量份数的组分：固化剂20‑26份、有机溶剂40‑50份、亲油改性丙烯酸树脂10‑20份、以及改性聚氨酯8‑12份；所述改性聚氨酯是以多元醇和异氰酸酯为原料，以2,2‑二羟甲基丁酸、1,4‑丁二醇、1,3‑双羟甲基脲、N‑(2‑氨基乙基)‑2‑氨基乙烷磺酸钠盐为扩链剂，经四步扩链反应得到。本申请的一种亲油型自修复抗污涂料，可用于制备自修复膜，其具有修复效率高、亲油性好、抗污性能较强的优点。技术研发人员：梁明,李曼,毛耀全,王利新受保护的技术使用者：畅的新材料科技（上海）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13