一种高附着力耐磨油墨组合物、其制备方法及BOPP复合膜与流程

本技术油墨组合物领域，更具体地，它涉及一种高附着力耐磨油墨组合物、其制备方法及bopp复合膜。

背景技术：

1、双向拉伸聚丙烯薄膜（bopp）是一种重要的包装材料，具有优异的物理稳定性、机械强度、气密性和透明度。bopp膜用作包装领域时，往往需要在其表面喷涂印刷油墨，如喷码、标记等以做识别和分类，但bopp膜的表面为非极性，表面自由能低，印刷效果差，油墨在膜表面附着力差，运输过程中容易碰撞掉色，无法满足运输、储存、长时间保持清晰的要求。对于bopp膜的表面进行处理是一种常见的改善表面润湿性的方式，如电晕处理、等离子处理，电晕处理具有一定的有效时效，对工艺要求高，等离子处理对于润湿性的提升也没有达到能够满足持久使用的要求。另外，现有的耐磨油墨也不能兼顾在bopp上的高耐磨和高附着力性能。

2、环保的水性油墨一直是热门的发展方向，其不添加有机溶剂，避免了环境污染和影响人类健康，但水性油墨在基材上的附着力也较差，且水性油墨的机械性能不如油性油墨，耐磨性差，通过不同树脂的复配使用能一定程度上提升油墨性能，如聚氨酯树脂具备优异的机械性能、耐寒、耐磨，丙烯酸树脂具备优异的耐水性、耐候性，通过两种树脂的混合使用能一定程度上提升水性油墨的整体性能，但无法满足在bopp膜上的高附着力、高耐磨的需求。

3、在现有提升水性油墨的方式中，往往通过加入耐磨剂如具有耐磨性质的填料来提升耐磨性，但耐磨剂的添加对附着力有一定的影响，且耐磨剂在水性体系中分散性差、不稳定、影响油墨的质量。基于此，如何开发一种水性的油墨，其在bopp膜上具有优异的附着力和耐磨性，能够满足长时间运输、储存的需求是丞待解决的一个问题。

技术实现思路

1、为了解决水性油墨在bopp膜上兼具高附着力和耐磨性的问题，本技术提供了一种高附着力耐磨油墨组合物、其制备方法及bopp复合膜。

2、首先，本技术提供了一种高附着力耐磨油墨组合物，包括如下重量份的组份：水性聚氨酯树脂 20-35份；水性丙烯酸树脂 15-25份；耐磨组分 15-25份；水性色浆 20-40份；消泡剂 0.4-0.8份；去离子水 5-10 份；所述耐磨组分以八氯丙基笼状倍半硅氧烷为引发剂，交替引发烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝和丙烯酰胺的聚合得到多支链笼状倍半硅氧烷；所述支链为aba型共聚链段。优选的，水性聚氨酯树脂 28份；水性丙烯酸树脂 20份；耐磨组分 20份；水性色浆30份；消泡剂 0.6份；去离子水 8 份。

3、聚氨酯树脂具备优异的机械性能、耐寒、耐磨，丙烯酸树脂具备优异的耐水性、耐候性，混合使用能够提升油墨的综合性能，发明人基于油墨耐磨性、附着力的考虑进行耐磨组分的选择。本技术的耐磨组分是一种多支链的聚合物。通过八氯丙基笼状倍半硅氧烷作为自由基活性聚合的初始引发剂，引发单体，动态平衡加聚在其上接枝聚合物链段，形成的聚合物仍然以碳氯键封端，可以作为大分子活性引发剂，继续引发聚合。并且八氯丙基笼状倍半硅氧烷具有八个活性引发端点，可以引发活性聚合物形成多支链型的聚合物结构。本技术通过八氯丙基笼状倍半硅氧烷为引发剂，引发含烯基硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝中碳碳双键的聚合，使得链段中接枝了耐磨纳米氧化铝颗粒，再以得到的大分子为引发剂引发丙烯酰胺的聚合，进一步，再通过聚合产物为引发剂引发含烯基硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝，从而形成了三段aba型（纳米氧化铝接枝链段-丙烯酰胺链段-纳米氧化铝接枝链段）的多支链链段。

4、耐磨填料纳米氧化铝本身具有优异的耐磨性，加入油墨中能够提高油墨的耐磨性能，但其在水性体系中容易团聚，沉降，不仅影响耐磨性还影响油墨的附着性，本技术通过将其接枝在多支链段中，一方面纳米氧化铝依托多支链的结构形成充分的分散且纳米氧化铝稳定存在，不容易团聚和沉降，另一方面由于合理的分散，纳米氧化铝的添加量很少的情况下即能够实现更好的耐磨效果，减少了纳米氧化铝的投入量，提高了油墨的附着力。

5、发明人发现，引用丙烯酰胺单体进行b段链段的聚合，形成的耐磨组分，对于油墨的耐磨性、附着力性能均具有更好的贡献。这可能是由于，聚丙烯酰胺链段一方面提高了组分的亲水性，并且基于aba型的结构效应，进一步提升了纳米氧化铝的分散，从而提高耐磨性，另一方面，其包含氨基基团和水性丙烯酸树脂中的羧基能够实现键合，和水性聚氨酯树脂具有相似的酰胺键，提高分子作用力，从而实现了树脂间更好的交联和相容，进而提高了油墨的附着力，使得耐磨填料在形成的交联结构中更加稳定存在，且纳米氧化铝在树脂中分散性好、稳定性高，甚至不需要额外添加分散剂，提高了耐磨性能。

6、本发明选择八氯丙基笼状倍半硅氧烷为引发剂，一方面，八氯丙基笼状倍半硅氧烷本身具有高耐磨特性，能够提高组合物的附着力、光泽度，另一方面，通过支链中均匀分布的纳米氧化铝粒子，共同作用，形成了有效的耐磨体系，在少量耐磨粒子的情况下大大增加了耐磨性。发明人进一步通过实验发现，选择三段aba型（纳米氧化铝接枝链段-丙烯酰胺链段-纳米氧化铝接枝链段）的聚合相比于ab型结构的链段而言，其耐磨性更好，表明相比于ab型支链，aba型支链和八氯丙基笼状倍半硅氧烷形成了更好的耐磨分散体系。

7、本技术的耐磨组分的制备方法，包括如下的步骤：s1：烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、八氯丙基笼状倍半硅氧烷、催化剂、配体、甲苯溶剂进行混合后聚合，后处理得到a组分；s2：将丙烯酰胺、a组分、催化剂、配体、甲苯溶剂进行混合后聚合，后处理得到b组分；s3：烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、b组分、催化剂、配体、甲苯溶剂进行混合后聚合，后处理得到耐磨组分。

8、s1中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、s2中的丙烯酰胺、s3中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的质量比为1:(3-5):1。

9、常规的原子转移自由基聚合体系均可以用于本技术耐磨组分的制备，如cu催化的atrp、aget atrp，fe催化的atrp、aget atrp等，本技术优选cu催化的atrp体系。

10、具体的，s1：将烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝80-100份加入在甲苯中，通氮气除氧，加入八氯丙基笼状倍半硅氧烷1-2份混合搅拌，再加入催化剂2-4份、配体4-8份升温至80-100℃聚合6-8小时，将聚合物溶解在四氢呋喃中，大量甲醇沉淀，过滤干燥得到a组分；s2：将丙烯酰胺200-600份加入甲苯中，通氮气除氧，加入a组分15-25份、催化剂2-4份、配体4-8份升温至80-100℃聚合6-8小时，将产物溶解在四氢呋喃中，大量甲醇沉淀，过滤干燥得到b组分；s3：将烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝80-100份溶解在甲苯中，通氮气除氧，加入b组分30-50份、催化剂2-4份、配体4-8份升温至100-120℃聚合6-8小时，将产物溶解在四氢呋喃中，大量甲醇沉淀，过滤干燥得到耐磨组分。本技术中的催化体系可以选择任何常规的可用于催化atrp的催化体系，进一步的，催化剂优选为氯化亚铜，配体优选三[2-(二甲氨基)乙基]胺，该配体为四齿结构，相比于五甲基二乙烯基三胺，对以八氯丙基笼状倍半硅氧烷为引发剂引发本技术的改性硅烷偶联剂和丙烯酰胺的聚合的配位性好、活性高，且相比于联吡啶和环状胺，其线性结构也更适合本技术的引发剂体系。

11、通过对工艺的设计过程中发现，s1中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、s2中的丙烯酰胺、s3中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的质量比为1:(3-5):1时获得了更好的耐磨性，且附着力也维持较好的水平。发明人认为，这可能是由于当丙烯酰胺用量低于上述范围时，耐磨组分亲水性不够，和水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂的键合作用少，且纳米氧化铝的分散性不充分，导致耐磨性和附着力均有所下降，而当丙烯酰胺的用量高于上述范围时，一方面纳米氧化铝含量相对减少，没有形成充分分散的耐磨体系而影响了耐磨性，另一方面，过多的丙烯酰胺键也不利于油墨的机械性能，且体系中甲基丙烯酰氧基减少影响在复合树脂中的相容效果，反而不利于附着力的提升，因此，过多的丙烯酰胺的含量提升对附着力的提升有限，在上述范围内的聚合物单体配比能够使得耐磨组分在聚氨酯和丙烯酸树脂复配的体系相容性佳，交联好，耐磨组分充分分散，从而兼具较好的耐磨性和附着力。

12、优选的，上述烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝制备方法包括：将烯基硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液，再将纳米氧化铝加入，加热反应、抽滤、洗涤、烘干。

13、进一步优选的，所述烯基硅烷偶联剂包括kh570、a-171中的一种或两种。

14、纳米氧化铝的硅烷改性采用常规水解法，具体的，将20-30份硅烷偶联剂加入100份质量百分比为30%的乙醇水溶液中，再加入纳米氧化铝10-20份，加热至90-110℃回流反应1-2h，再抽滤、洗涤、烘干得到改性的纳米氧化铝。所有包含碳碳双键的硅烷偶联剂均可以用于制备改性的纳米氧化铝，本技术优选kh570、a-171，更优选kh570，kh570聚合物后具有和丙烯酸树脂相似的结构，其在本技术的油墨组分中具有更好的相容性。

15、优选的，本技术的水性丙烯酸树脂的酸值为40-80mg koh/g。在上述范围内，使得油墨兼具较好的机械性能，附着力，耐磨性能和喷涂效果。酸值过低，耐磨组分中丙烯酰胺链段和丙烯酸树脂的键合作用减少，导致附着力不理想，耐磨性也差，而酸值过高容易导致流动性变差，导致油墨的喷涂效果不佳，耐水性不佳。

16、本技术水性色浆可以是蓝色色浆、红色色浆、酞菁绿色色浆、黑色色浆等，根据着色需求选择，常规的市售牌号或制备方法均可以用于得到本技术的水性色浆。消泡剂优选水性消泡剂；如tego foamex 805。在另一些方案中，本技术的油墨还可以包括催干剂、分散剂等助剂。

17、其次，本技术提供一种高附着力耐磨油墨组合物的制备方法，包括如下步骤：按照配比称取组分，将耐磨组分、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂混合搅拌，再加入水性色浆、消泡剂、去离子水混合，过滤出料得油墨组合物。

18、耐磨组分、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂预先进行混合，提高油墨的组分相容性，有利于性能提升。

19、另一方面，本技术提供一种bopp复合膜，将上述的高附着力耐磨油墨组合物印刷在bopp基膜表面的全部或部分区域得到复合膜。

20、优选的，基膜在油墨组合物印刷前可以进行等离子预处理。等离子处理的基膜增加表面润湿性的同时在表面形成羟基、羧基等活性基团，而本技术的油墨中的耐磨组分具有优异的水溶性，且氨基基团能够和基膜表面活性基团作用，增强油墨的附着力，使得bopp膜用于包装运输时附着力强、耐磨，持久保持喷印油墨的完整性。

21、本技术另一个方案中，还可以在油墨组合物印刷前在基膜全部或部分区域涂覆耐磨底涂剂，形成基膜/底涂剂/油墨的复合膜结构，可以用于提高bopp膜的整体耐磨性，耐磨底涂剂优选的，可以包括如下组分：水性聚氨酯树脂 20-35份；水性丙烯酸树脂 15-25份；耐磨组分 25-35份；颜料 10-20份；填料 10-20份；消泡剂 0.4-0.8份；分散剂0.5-2份；去离子水 5-10 份；其中水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、耐磨组分、消泡剂可以与油墨组合物中相同或不同，优选选择和油墨相同的组分，提高油墨和底涂剂的相容性，使得底涂剂和油墨的附着力较好，进而使得油墨能够持久附着在包装膜表面。填料可以选择滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种；颜料可以选择钛白粉、氧化铁红中的一种或多种。相比于油墨，作为底涂剂的耐磨组分含量提升时，能够提升油墨的附着力，耐磨组分含量的增加一方面提供更多丙烯酰胺链段，当施涂在等离子处理基膜时，能够和等离子体处理后bopp膜表面的活性基团作用，另一方面，也可能和油墨中的活性基团作用，进而增加了油墨对bopp膜的附着，因此用于本技术的复合膜，底涂剂中耐磨组分的含量高于油墨中的耐磨组分，优选耐磨组分 25-35份。

22、综上所述，本技术至少具有以下有益效果：

23、本技术通过耐磨组分的制备并将其加入油墨中形成耐磨油墨，耐磨组分通过八氯丙基笼状倍半硅氧烷为引发剂，引发含烯基硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝中碳碳双键的聚合，使得链段中接枝了耐磨纳米氧化铝颗粒，再以得到的大分子引发剂引发丙烯酰胺的聚合，进一步，再引发含烯基硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝，从而形成了三段aba型（纳米氧化铝接枝链段-丙烯酰胺链段-纳米氧化铝接枝链段）的多支链链段。纳米氧化铝依托形成的多支链的结构形成充分的分散，使得纳米氧化铝稳定存在，不容易团聚和沉降，纳米氧化铝的添加量很少的情况下即能够实现更好的耐磨效果，减少了纳米氧化铝的投入量，提高了油墨的附着力。引用丙烯酰胺单体进行b段链段的聚合，对于油墨的耐磨性、附着力性能均具有更好的贡献。这可能是由于，聚丙烯酰胺链段一方面提高了组分的亲水性，基于aba型的结构效应，进一步促进了纳米氧化铝的分散，从而提高耐磨性，另一方面，其包含氨基基团和水性丙烯酸树脂中的羧基能够实现交联，和水性聚氨酯树脂具有相似的酰胺键，提高分子作用力，从而实现了树脂间更好的交联和相容，进而提高附着力，使得耐磨填料在形成的交联结构中更加稳定存在，提高耐磨性能。八氯丙基笼状倍半硅氧烷本身具有高耐磨特性，能够提高组合物的附着力、光泽度，通过支链中均匀分布的纳米氧化铝粒子，共同作用，形成了有效的耐磨体系，在少量耐磨粒子的情况下增加了耐磨性。

24、耐磨组分中，三段aba型（纳米氧化铝接枝链段-丙烯酰胺链段-纳米氧化铝接枝链段）的聚合相比于ab型结构的链段而言，其耐磨性更好，表明aba型支链和八氯丙基笼状倍半硅氧烷共同作用形成了更好的耐磨分散体系。

25、3、本技术通过控制s1中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、s2中的丙烯酰胺、s3中烯基硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的质量比为1:(3-5):1获得更好的耐磨性，且附着力也维持较好的水平。丙烯酰胺用量低于上述范围时，耐磨组分亲水性不够，和水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂的键合减少，且纳米氧化铝的分散性不充分，导致耐磨性和附着力均有所下降，当丙烯酰胺的用量高于上述范围时，一方面纳米氧化铝含量相对减少，且体系中耐磨组分的分散不均匀，另一方面，过多的丙烯酰胺键也不利于油墨的机械性能，且对油墨的附着力的提升作用不大。

26、4、本技术优选kh570对纳米氧化铝粒子进行改性，并用于油墨体系中，其在本技术的油墨组分中具有更好的相容性，油墨的附着力具有更好的表现。

27、5、本技术通过等离子处理bopp膜，结合本技术的油墨配方，提高了油墨在bopp膜上的持久附着性能，通过底涂剂组分的设置提高了bopp膜的耐磨性，提高油墨层-底涂，底涂-基膜之间的附着力，从而实现油墨在膜上更好的附着。