一种磷化铟量子点及其制备方法与流程

本发明涉及半导体材料，具体涉及一种磷化铟量子点及其制备方法。

背景技术：

1、量子点是一种半导体纳米晶，具有优异的光电性能，被广泛应用于显示照明领域。目前市面上应用的高性能的量子点仍然以含镉类量子点为主，随着技术的进步，钙钛矿量子点得到了进一步的发展，然而，无论是镉类量子点还是钙钛矿量子点，都不可避免的存在对环境和健康有很大影响的重金属，制约了其可持续发展。磷化铟量子点因其不含有重金属，在量子点领域占有不可或缺的地位，但由于磷化铟量子点光学性能和稳定性较差，无法普及。

2、目前报导的磷化铟量子点的合成路线主要有以下几种：

3、其一，为采用三(三甲硅基)磷作为膦源、羧酸铟为前驱体制备高质量的磷化铟量子点，然而三(三甲硅基)磷具有价格昂贵、反应活性太强、空气中极易氧化、易燃易爆不便操作等缺点，羧酸盐在反应过程中会对磷化铟量子点核表面进行氧化，严重制约着后续壳层的外延生长，通常需要用氢氟酸刻蚀掉表面氧化层，增加了工艺难度。

4、其二，为采用廉价的氨基膦、卤化铟作为前驱体制备磷化铟量子点，采用不同的卤素搭配可以控制量子点的发光波长。然而，在合成过程中仍然有两个重要影响因素，一方面是磷化铟量子点不容易迅速成核再缓慢长大，所以在高温合成的量子点核的粒径难以控制，制备的量子点半峰宽宽，另一方面是在包覆壳层的过程中，往往需要额外引入羧酸盐，羧酸盐在反应过程中仍然会对未受保护的磷化铟量子点核进行氧化作用，造成光学性能的劣化。

5、上述磷化铟量子点的合成路线制得的磷化铟量子点半峰宽宽、量子效率低。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备的磷化铟量子点的半峰宽宽、量子效率低的缺陷，从而提供一种磷化铟量子点及其制备方法。

2、一方面，本发明提供一种磷化铟量子点的制备方法，包括如下步骤，s1，将有机溶剂、脂肪胺、卤化锌、卤化铟与硒化锌纳米晶溶液混合，得到混合液，其中硒化锌纳米晶溶液中硒化锌纳米晶为提纯后的纳米晶；s2，在惰性气氛中，向步骤s1得到的混合液中加入膦源，在第一反应温度下反应，形成第一量子点反应液；s3，在第二反应温度下，向第一量子点反应液中加入硒的前驱体，形成第二量子点反应液；s4，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆、提纯得到磷化铟量子点。

3、在其中一些实施例中，所述步骤s1中所述第一反应温度为175~220℃。

4、在其中一些实施例中，所述有机溶剂包括十八烯或石蜡中的至少一种。

5、在其中一些实施例中，所述卤化铟包括氯化铟、溴化铟、碘化铟中的至少一种。

6、在其中一些实施例中，所述卤化锌包括氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

7、本发明以卤化物为制备磷化铟量子点核的原料，有效的规避了磷化铟量子点核生成中，酸物质形成的可能，避免量子点核被酸物质的氧化。

8、在其中一些实施例中，所述脂肪胺包括油胺、三辛胺和十六胺中的至少一种。本发明通过采用脂肪胺将反应体系控制在碱性环境下，避免对磷化铟量子点核氧化，造成量子点核表面形成氧化层，影响后续的壳层外延生长。

9、在其中一些实施例中，硒化锌纳米晶溶液中硒化锌纳米晶、卤化铟中铟元素、卤化锌中锌元素的摩尔比为1:1：（2~10）。

10、可选的，硒化锌纳米晶溶液中硒化锌纳米晶、卤化铟中铟元素、卤化锌中锌元素的摩尔比为1：1：2、1：1：5、1：1：8、1：1：10。

11、在其中一些实施例中，卤化锌中锌元素和脂肪胺的摩尔比为1:（2~10），

12、可选的，卤化锌中锌元素和脂肪胺的摩尔比为1：2、1：5、1：6、1：10。

13、在其中一些实施例中，脂肪胺与有机溶剂的体积比为1:（1~20），

14、可选的，脂肪胺与有机溶剂的体积比为1：1、1：5、1：12、1：20。

15、所述硒化锌纳米晶溶液的制备方法包括在惰性气氛中，在温度为140~250℃时，将硒的前驱体注入由锌源、脂肪酸和十八烯混合形成的混合溶液中，反应10~20min后经提纯、溶解得到。

16、可选的，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。

17、在其中一些实施例中，所述锌源包括氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。

18、所述提纯方法包括离心法，所述离心法包括采用正已烷稀释反应后的硒化锌纳米晶混合液或壳层包覆后的磷化铟量子点反应液，用无水乙醇萃取、离心得到的沉淀即为提纯后的产物。

19、本发明利用提纯后的硒化锌纳米晶制得磷化铟量子点核，能够除去未提纯的硒化锌纳米晶原液中游离的羧酸基团，避免羧酸基团对制得磷化铟量子点核氧化的问题。

20、在其中一些实施例中，所述步骤s2还包括将第一量子点反应液的温度提高至第二反应温度的步骤，

21、可选的，第二反应温度为240~270℃。

22、在其中一些实施例中，膦源与混合液在第二反应温度下的反应时间为5~30min。

23、在其中一些实施例中，所述膦源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的至少一种。

24、在其中一些实施例中，膦源中膦元素与步骤s1混合液中的卤化铟中铟元素的摩尔比为（1~8）：1，

25、可选的，膦源中膦元素与步骤s1混合液中的卤化铟中铟元素的摩尔比为1：1、2：1、4：1、8：1。

26、在其中一些实施例中，所述步骤s3中，硒的前驱体中硒元素和步骤s1中卤化锌中锌元素的摩尔比为1:（1~8）。

27、可选的，摩尔比为1:1、1: 4、1:7、1:8。

28、在其中一些实施例中，所述硒前驱体包括硒的烷基膦溶液、硒的十八烯分散液、硒的三辛胺分散液或硒的油胺分散液中的至少一种，

29、可选的，烷基膦包括三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦中的至少一种。

30、在其中一些实施例中，所述硒的前驱体中硒源包括硒粉。

31、在其中一些实施例中，所述硒的前驱体中硒的摩尔浓度为0.01~4m，

32、可选的，硒的前驱体中硒的摩尔浓度为0.01m、0.1m、1m、2m、4m。

33、可选的，硒的前驱体制备方法为将硒粉与有机溶剂混合，超声振荡，得到，其中，有机溶剂包括三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦、十八稀、三辛胺和油胺中的至少一种。

34、在其中一些实施例中，所述步骤s4中，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆的步骤包括在第三反应温度下，向第二量子点反应液中加入含锌前驱体溶液和第一硫前驱体，形成第三量子点反应液，

35、可选的，含锌前驱体溶液中锌的摩尔浓度为0.1~4m，具体的，摩尔浓度为0.1m、1m、2m、4m。

36、可选的，第三反应温度为270~320℃，

37、可选的，第一硫前驱体中硫元素、含锌前驱体溶液中锌元素和步骤s1中卤化锌中锌元素的摩尔比为1:（1~8）：（1~8），

38、可选的，摩尔比为1:1:1、1:2:4、1:4:7、1:6:8、1:8:8。

39、在其中一些实施例中，所述步骤s4中，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆的步骤还包括在第四反应温度下，向第三量子点反应液中加入含锌前驱体溶液和第二硫前驱体，形成第四量子点反应液，

40、可选的，第四反应温度为180~270℃，

41、可选的，第二硫前驱体中硫元素、含锌前驱体溶液中锌元素和形成第三量子点反应液加入的含锌前驱体溶液中锌元素的摩尔比为1:（0.5~0.8）：（0.5~0.8）。

42、在其中一些实施例中，所述第一硫前驱体包括将硫粉和有机溶剂混合得到，其中，有机溶剂包括烷基膦、十八烯、三辛胺和油胺中的至少一种。

43、可选的，烷基膦包括三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦中的至少一种。

44、可选的，第一硫前驱体的制备方法包括将硫粉和有机溶剂混合，超声振荡，得到。

45、在其中一些实施例中，所述第二硫前驱体包括将硫醇和有机溶剂混合得到，其中，有机溶剂包括十八烯、石蜡、烷基膦、脂肪酸、脂肪胺中的至少一种，其中，烷基膦包括三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦中的至少一种。

46、在其中一些实施例中，所述硫醇包括十二硫醇和辛硫醇中的至少一种。

47、可选的，第二硫前驱体的制备方法包括将十二硫醇或辛硫醇与上述有机溶剂混合均匀，得到。

48、在其中一些实施例中，所述形成第三量子点反应液和/或第四量子点反应液中的含锌前驱体包括油酸锌。

49、在其中一些实施例中，油酸锌的制备方法包括将锌源、脂肪酸和十八烯混合后升温到140~280℃得到，其中，锌源中锌元素与脂肪酸摩尔比为1：（1~4）。

50、在其中一些实施例中，所述锌源包括氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。

51、在其中一些实施例中，所述形成硒化锌纳米晶溶液或第二硫前驱体或形成油酸锌中的脂肪酸包括油酸、硬脂酸、十二酸、十四酸和十六酸中的至少一种。

52、另一方面，本发明提供由上述制备方法制得的磷化铟量子点，所述磷化铟量子点的壳层的结构包括硒化锌保护层。通过在量子点核外部包覆硒化锌保护层避免后续壳层包覆引入酸物质，同时减缓量子点核表面发生氧化的现象，从而减小晶核表面缺陷，更有利于量子点壳层的外延生长。

53、本发明技术方案，具有如下优点：

54、1.本发明提供的一种磷化铟量子点的制备方法，包括如下步骤，s1，将有机溶剂、脂肪胺、卤化锌、卤化铟与硒化锌纳米晶溶液混合，得到混合液，其中硒化锌纳米晶溶液中硒化锌纳米晶为提纯后的纳米晶；s2，在惰性气氛中，向步骤s1得到的混合液中加入膦源，在第一反应温度下反应，形成第一量子点反应液；s3，在第二反应温度下，向第一量子点反应液中加入硒的前驱体，形成第二量子点反应液；s4，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆、提纯得到磷化铟量子点。一方面，本发明以粒径均一的硒化锌纳米晶为基础，混合卤化锌、卤化铟，通过阳离子表面吸附与合金化反应，制备出粒径均一的磷化铟量子点核，由于核的粒径大小均一，使得量子点半峰宽窄。另一方面，在成核阶段，本发明以脂肪胺作为配位溶剂，采用卤化锌、卤化铟替代其他锌源和铟源，利用提纯的硒化锌纳米晶形成量子点核，避免引入羧酸盐或羧酸等物质，同时，在壳层包覆阶段，利用硒的前驱体在量子点核表面包覆硒化锌保护层，进一步的避免后续壳层包覆引入酸物质。

55、本发明通过成核阶段防止羧酸物质的引入，在壳层包覆阶段设置硒化锌的保护层，避免量子点核表面发生氧化现象，从而减小晶核表面缺陷，更有利于量子点壳层的外延生长，制得的量子点半峰宽窄、量子效率高。

56、2.本发明提供的一种磷化铟量子点的制备方法，所述步骤s2还包括将第一量子点反应液的温度提高至第二反应温度的步骤。本发明对形成的第一量子点反应液进行升温处理，能够将混合液中的锌元素渗透进入磷化铟量子点核内，形成合金化的核，有效的缩短了磷化铟量子点半峰宽，提高了磷化铟量子点的量子效率。

57、3.本发明提供的一种磷化铟量子点的制备方法，所述步骤s4中，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆的步骤包括在第三反应温度下，向第二量子点反应液中加入含锌前驱体和第一硫前驱体，形成第三量子点反应液。本发明在硒化锌对磷化铟量子点核进行包覆的基础上，增加硫化锌的壳层，减小核与壳之间的晶格应力，硫化锌层不仅能够对量子点起到保护作用，而且能够明显提高量子点的量子效率。

58、4.本发明提供的一种磷化铟量子点的制备方法，所述步骤s4中，对第二量子点反应液中量子点进行壳层包覆的步骤还包括在第四反应温度下，向第三量子点反应液中加入含锌前驱体和第二硫前驱体，形成第四量子点反应液。本发明向第三量子点反应液中加入含锌前驱体溶液和第二硫前驱体，一方面，进一步的形成硫化锌的壳层，另一方面，在磷化铟量子点表面形成配体，提高磷化铟量子点使用过程中与其他材料的相容性。