一种非手性钙钛矿单晶材料在偏振荧光中的应用

本发明涉及一种非手性钙钛矿单晶材料在偏振荧光中的应用，属于偏振荧光领域。

背景技术：

1、近年来，圆偏振荧光(cpl)在生物成像、信息存储、光电子学、自旋电子学等领域的应用引发了人们的广泛关注。具有圆二色性(cd)的手性材料，如有机分子、镧系配合物和液晶，因其对映体对左圆偏振光(σ-)和右圆偏振光(σ+)的差分吸收而被广泛用于圆偏振荧光的研究。然而，由于有机分子相对较差的载流子迁移性以及无机半导体材料复杂的制备过程，极大的限制了这些材料在商业化器件中的应用。因此，进一步开发价格低廉、光电子性质优异且具有偏振荧光活性的材料对推动偏振荧光领域的发展十分重要。

2、有机铅卤钙钛矿材料(lhps)由于具有扩散系数大、载流子寿命长及界面电荷转移速率快等诸多优势，成为了近年来光电子领域应用中的明星材料，同时其优异的光物理性质也使其在偏振荧光领域中有着广泛的应用。利用具有手性的有机分子取代a位阳离子，可以实现手性钙钛矿的直接合成。目前，已有大量低维手性钙钛矿材料被报道可实现圆偏振荧光的发射与检测，如(r-/s-mba)2pbi4(acs nano 2019,13,3659)、(r/s)-α-(pea)2pbi4(acs nano 2019,13,9473)、c5h14n2pbcl4·h2o(j.mater.chem.c2018,6,6033)等。其中，(s-mba)2pbi4在77k的条件下可表现出17％的荧光偏振度，为目前文献报道中的最高值。然而，手性钙钛矿中的手性配体通常具有较大的带隙，且通过配体的r-/s-构型来实现对圆偏振光的不同响应也限制了进一步的偏振荧光调控。因此，开发具有偏振荧光活性、易于调控的非手性钙钛矿具有更大的实际应用价值。

3、目前，已有一些非手性的钙钛矿材料被报道能够实现圆偏振荧光发射。其中，二维dion-jacobson(d-j)相钙钛矿(4-amp)pbi4由于具有较大的rashba分裂能(～80mev)，在圆偏振光激发、室温条件下，可实现24％的荧光偏振度(j.am.chem.soc.2019,141,15972)。然而，当采用线偏振光激发时，大多数的非手性钙钛矿将不再具有偏振荧光活性。根据现有文献报道，仅有(ba)2pbi4可在线偏振光激发下实现4.8％的圆偏振荧光响应(adv.opticalmater.2022,10,2101232)，同时也未有报道能够实现对非手性钙钛矿材料荧光偏振度的调控。因此，在线偏振光激发、室温条件下，具有大荧光偏振度、且荧光偏振度易调控的非手性钙钛矿材料在中国专利中还未有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料在偏振荧光发射中的应用。

2、本发明的目的之二是提供一种调控(4-amp)pbbr4单晶材料荧光偏振度的方法。

3、本发明的目的之三是提供一种非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料的制备方法。

4、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

5、一种非手性钙钛矿单晶材料，分子式为(4-amp)pbbr4，其中4-amp为4-氨甲基哌啶。

6、优选地，所述非手性钙钛矿单晶材料晶体结构属于pca21空间群、mm2点群，结构对称性低导致所述非手性钙钛矿单晶材料具有光学活性。

7、所述的非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料在偏振荧光中的应用。应用方法为，将(4-amp)pbbr4单晶置于荧光光谱仪上，采用线偏振光激发、圆偏振光检测，分别采集(4-amp)pbbr4单晶的左旋和右旋荧光光谱。

8、优选地，激发光波长为375～406nm，荧光光谱采集范围为300～800nm。

9、所述的非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料荧光偏振度的调控。具体地，旋转(4-amp)pbbr4单晶，分别采集不同角度下(4-amp)pbbr4单晶的左旋和右旋荧光光谱。

10、优选地，(4-amp)pbbr4单晶的旋转角度为45°～360°。

11、所述的非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

12、(1)将氧化铅与4-amp加入到烧杯中；

13、(2)向步骤(1)的烧杯中加入氢溴酸，搅拌至均匀；

14、(3)加热至全部溶解，然后缓慢降至室温，收集析出物；

15、(4)将步骤(3)的析出物用乙醚洗涤、抽滤后，室温下自然干燥。

16、优选地，步骤(1)所述的4-amp与氧化铅的摩尔比为1:1。

17、优选地，步骤(2)所述的氢溴酸浓度为48wt％。

18、优选地，步骤(3)所述的加热温度为130℃。

19、优选地，步骤(3)所述的降温速率为2℃/h。

20、该钙钛矿单晶材料在线偏振光激发、圆偏振光检测条件下，最大偏振度可达54％，并通过旋转晶体即可实现对偏振度的调控。本发明制备方法具有原料价格低廉、条件温和、操作简单等优点，合成的(4-amp)pbbr4单晶具有偏振度大且易调控的特征。

21、本发明的优点是：

22、1.本发明所述的非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料制备方法条件温和、操作简单、成本低。制备的(4-amp)pbbr4单晶材料结晶性高、荧光发射范围宽，具有较好的光学特性。

23、2.本发明所述的非手性钙钛矿(4-amp)pbbr4单晶材料具有偏振荧光活性，在无磁场、室温条件下即可表现出较大的荧光偏振度。

24、3.本发明所述的(4-amp)pbbr4单晶材料，可通过旋转晶体的方式实现荧光偏振度的调控，该调控方法简单易行、可操作性高，在成像、光电子学、自旋电子学等领域具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种非手性钙钛矿单晶材料在偏振荧光发射中的应用，其特征在于，所述非手性钙钛矿单晶材料的分子式为(4-amp)pbbr4，其中4-amp为4-氨甲基哌啶。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料属于pca21空间群、mm2点群，结构对称性低导致该非手性钙钛矿单晶材料具有光学活性。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用线偏振光激发和圆偏振光检测。

4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，左旋荧光与右旋荧光强度存在明显差异，具有较大的荧光偏振度。

5.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，旋转(4-amp)pbbr4单晶材料即可实现对偏振度的调控。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述非手性钙钛矿单晶材料的制备过程为，将4-amp(4-氨甲基哌啶)及氧化铅溶于氢溴酸溶液中，加热至完全溶解后降至室温，将析出物洗涤、固液分离、干燥后得到(4-amp)pbbr4晶体。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的4-amp与氧化铅的摩尔比为1:1～1:1.2；所述的氢溴酸浓度为45～48wt％；所述的氢溴酸的用量为4～6ml。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述的加热温度为125～140℃；所述的降温速率为2～5oc/h。

技术总结本发明提供一种非手性钙钛矿单晶材料在偏振荧光中的应用。该钙钛矿单晶材料的分子式为(4‑AMP)PbBr<subgt;4</subgt;，其中4‑AMP为4‑氨甲基哌啶。(4‑AMP)PbBr<subgt;4</subgt;单晶材料的制备是将4‑AMP及溴化铅溶于氢溴酸溶液中，加热至完全溶解后缓慢降至室温，将析出物洗涤、离心、干燥后得到(4‑AMP)PbBr<subgt;4</subgt;单晶。本发明制备的(4‑AMP)PbBr<subgt;4</subgt;单晶为非手性材料，但由于晶体结构的对称性低而具有光学活性。该钙钛矿单晶材料在线偏振光激发、圆偏振光检测条件下，最大偏振度可达54％，并通过旋转晶体即可实现对偏振度的调控。本发明制备方法具有原料价格低廉、条件温和、操作简单等优点，合成的(4‑AMP)PbBr<subgt;4</subgt;单晶具有偏振度大且易调控的特征。技术研发人员：金盛烨,肖晔珺,冷静受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18