一种调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法

本发明属于调控量子点发光领域，具体包含一种调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法。

背景技术：

1、表面配体工程是近年来有关钙钛矿量子点的一大研究热点。通过改变量子点表面锚定的配体，可以有效的调节钙钛矿量子点的光物理性质，从而获得理想的应用效果。例如使用双齿配体可以有效钝化量子点表面的缺陷态，延长量子点的发光寿命，提高发光量子效率；使用如罗丹明b、9-蒽羧酸、苝羧酸等稠环芳烃配体可以有效地将量子点三重态能量富集并导出，已在三重态湮灭上转换和敏化光反应领域得到应用；使用蒽醌，富勒烯等配体可有效地将量子点的电子导出，增强其光催化性能。因此，通过表面配体工程可以有效扩展钙钛矿量子点的功能和应用范围。

2、考虑到钙钛矿量子点表面配体对其发光现象有着极大的影响，通过将特定的有机分子锚定在量子点表面，通过操纵有机配体来调控钙钛矿量子点的发光从理论上是可行的。文献报道的芳烃有机配体锚定在钙钛矿量子点外围，通常通过三重态能量传递或电子转移过程猝灭钙钛矿量子点的发光，并随之产生有机物的三重态。

3、铅卤钙钛矿量子点作为一种新兴的半导体量子点材料，具有高发光量子效率，带隙易调节，合成方法简便等优点，但是目前通过表面配体实现铅卤钙钛矿量子点的发光猝灭和发光恢复的报道相对较少，以至于影响其在信息加密和信息防伪中的发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法。通过在铅卤钙钛矿量子点原液中加入香豆素-3-羧酸，使铅卤钙钛矿量子点作为发光源，香豆素-3-羧酸作为调控量子点发光的媒介，这样可以借助激发光的波长变化实现对铅卤钙钛矿量子点的发光表现进行调控。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括：

3、本发明公开一种调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法，将香豆素-3-羧酸溶液加入到铅卤钙钛矿量子点原液中，混合均匀后得到混合体系，利用波长在400nm至铅卤钙钛矿量子点截止波长之间的光激发混合体系，实现量子点发光的猝灭，更换波长在300-375nm的紫外光激发混合体系，实现量子点发光的恢复。

4、本发明首次提出了一种利用香豆素-3-羧酸调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法，实验发现，当用波长在400nm至铅卤钙钛矿量子点截止波长之间的光激发香豆素-3-羧酸和铅卤钙钛矿量子点的混合体系时，可以保证香豆素-3-羧酸不被激发，铅卤钙钛矿量子点被激发，这样会使香豆素-3-羧酸作为表面配体锚定在铅卤钙钛矿量子点上，香豆素-3-羧酸能够诱导不同带隙的铅卤钙钛矿量子点形成表面陷阱态，从而实现对量子点发光有效的猝灭，并且不产生三重态化合物，如果再改用波长在300-375nm的紫外光激发混合体系，香豆素-3-羧酸会发生脱羧的光化学反应，从铅卤钙钛矿量子点表面脱附下来，使得量子点发光的恢复，因此可以利用香豆素-3-羧酸的锚定和紫外光照下的脱附实现了铅卤钙钛矿量子点的可控发光，这对于拓宽铅卤钙钛矿量子点在信息加密、存储领域的应用提供了帮助。

5、进一步，所述铅卤钙钛矿量子点的化学式为cspbbr3、cspbcl3、cspbi3和cspbbr2cl中的一种或多种。

6、目前报道的一些可以猝灭铅卤钙钛矿量子点发光的化合物还仅停留在对特定带隙铅卤钙钛矿量子点的猝灭，对于像本发明这种可以对带隙跨度很大的多种铅卤钙钛矿量子点还未见报道，本发明利用香豆素-3-羧酸调控铅卤钙钛矿量子点的发光具有普适性，对于例如cspbbr3、cspbcl3、cspbi3和cspbbr2cl等在内的各种铅卤钙钛矿量子点均有效果。基于这种方法的设计思路，可以将香豆素-3-羧酸和铅卤钙钛矿量子点的混合体系应用到信息加密、存储领域中，通过不同波长的激发混合体系可以显现和隐藏部分信息实现信息加密和存储领域。

7、根据制备方法和制备条件的不同可以获得不同第一激子吸收峰位置的铅卤钙钛矿量子点，在一个具体实施方式中，所述铅卤钙钛矿量子点选自第一激子吸收峰为455nm或503nm的cspbbr3、第一激子吸收峰为640nm的cspbi3、第一激子吸收峰为480nm的cspbbr2cl中的一种。

8、进一步，波长在400nm至铅卤钙钛矿量子点截止波长之间的光激发混合体系时，香豆素-3-羧酸锚定在铅卤钙钛矿量子点表面，以实现量子点发光的猝灭；

9、波长在300-375nm的紫外光重新激发混合体系时，香豆素-3-羧酸从铅卤钙钛矿量子点表面脱附下来，以实现量子点发光的恢复。

10、在确定紫外光的波长时，考虑到香豆素-3-羧酸的最大吸收波长为375nm，所以最终选择用波长在300-375nm的紫外光激发混合体系，优选为365nm。

11、进一步，香豆素-3-羧酸溶液和铅卤钙钛矿量子点原液中使用的分散溶剂选自正己烷、甲苯、正庚烷中的一种或多种；优选为甲苯。

12、进一步，配制混合体系时使用的铅卤钙钛矿量子点原液的浓度为0.5-5μm；示例性地，配制混合体系时使用的铅卤钙钛矿量子点原液的浓度可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等，优选为3-5μm。

13、进一步，配制混合体系时使用的香豆素-3-羧酸溶液的浓度为0.1-2mm；示例性地，配制混合体系时使用的香豆素-3-羧酸溶液的浓度可以为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm等，优选为1-2mm。

14、进一步，香豆素-3-羧酸溶液和铅卤钙钛矿量子点原液的浓度比为200-1000:1；示例性地，香豆素-3-羧酸溶液和铅卤钙钛矿量子点原液的浓度比可以为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1等。

15、进一步，香豆素-3-羧酸溶液和铅卤钙钛矿量子点原液的体积比为1:10。

16、进一步，香豆素-3-羧酸溶液中香豆素-3-羧酸和铅卤钙钛矿量子点原液中铅卤钙钛矿量子点的摩尔比为20-100:1；示例性地，香豆素-3-羧酸溶液中香豆素-3-羧酸和铅卤钙钛矿量子点原液中铅卤钙钛矿量子点的摩尔比可以为20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等。

17、进一步，所述铅卤钙钛矿量子点原液是将铅卤钙钛矿量子点分散在分散溶剂中而得到的，铅卤钙钛矿量子点的制备过程可以参考本领域常规的制备方法，本发明使用的方法如下：

18、将含铯化合物、油酸和十八烯加入到反应器中，除水除氧后，置于惰性气氛中，将含铯化合物溶解完全，得到铯前驱体溶液，100℃以上保温备用；

19、将铅的卤化物、锌的卤化物、油酸、油胺以及十八烯加入到另一反应器中，除水除氧后，加热至100℃左右，得到铅卤前驱体溶液；

20、将铯前驱体溶液加入到铅卤前驱体溶液中，2-3min后迅速冷却至室温，离心，收集清液，然后向清液中滴加丙酮，离心，收集沉淀，即得到铅卤钙钛矿量子点。

21、进一步，所述铅的卤化物选自氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种；所述锌的卤化物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种；铅的卤化物和锌的卤化物中所含卤素元素是相同的。

22、进一步，所述含铯化合物选自硬脂酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯和草酸铯中的一种或多种。

23、本发明有益效果：

24、本发明提供了一种调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法，通过在铅卤钙钛矿量子点原液中加入香豆素-3-羧酸，可以借助激发波长的变化实现对铅卤钙钛矿量子点的发光表现进行调控，具体指：当用波长在400nm至铅卤钙钛矿量子点截止波长之间的光激发香豆素-3-羧酸和铅卤钙钛矿量子点的混合体系时，会使香豆素-3-羧酸作为表面配体锚定在铅卤钙钛矿量子点上，通过产生缺陷态有效地猝量子点的发光现象，并且不产生三重态化合物，如果再改用波长在300-375nm的紫外光重新激发混合体系，香豆素-3-羧酸会发生脱羧的光化学反应，从铅卤钙钛矿量子点表面脱附下来，使得量子点发光的恢复。

25、本发明利用香豆素-3-羧酸调控铅卤钙钛矿量子点发光的方法具有普适性，对于例如cspbbr3、cspbcl3、cspbi3和cspbbr2cl等在内的多种铅卤钙钛矿量子点均有效果，这对于拓宽铅卤钙钛矿量子点在信息加密、存储领域的应用提供了帮助。