一种可剥离的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法与流程

本发明属于粘合剂，具体涉及一种可剥离的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的发展，在粘合剂领域中环保型的水性粘合剂开始在越来越多的使用。但是除了环保要求的不断提高之外，越来越到的材料开始提倡可循环使用，以应对日益加重的材料及能源危机，如何能够将已经粘接组装好的材料成功的实现可剥离，实现材料的可循环使用开始越来越多的受到关注。

2、cn110337478a公开了一种可脱粘的鞋用粘合剂，在粘合剂的聚合物体系中加入大量羧酸及其盐，通过高频率的微波辐射达到脱粘的效果。但该发明提供的粘合剂的配方中引入大量的羧酸，对于水性聚氨酯体系，大量羧酸会促进水性聚氨酯的水解，短时间粘接性能会出现大幅度下降。

3、cn1795247a公开了一一起的两个或多个表面的脱粘的体系和方法。该发明使用热膨胀性微球体和热能脱粘粘合剂体系中的界面或用作媒介物，通过一定的红外辐射，电流辐射及热辐射等，使粘合界面达到脱粘效果。但是，针对水性聚氨酯热激活粘合剂体系来讲，膨胀微球的添加会大大的影响粘合剂的粘性，使得初粘力及后期粘接强度大幅度下降，从而影响了水性聚氨酯粘合剂的正常使用。

4、因此，期待开发一种在特定条件下可剥离，且不影响正常粘结功能的可剥离的水性聚氨酯粘合剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可剥离的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，所述水性聚氨酯粘合剂在不影响初粘力、后期粘接强度及存储稳定性的同时，在热条件下通过所添加的热膨胀性微球的发泡作用使得粘合剂的粘接强度大幅度下降，从而实现有效的可剥离性，进而有利于材料的循环回收使用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种可剥离的水性聚氨酯粘合剂，所述水性聚氨酯粘合剂的原料按照重量份包括如下组分：水性聚氨酯分散体100重量份和热膨胀性微球2～20重量份；

4、所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括脂肪族二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、非亲水扩链剂、羟基功能化的烷基磷酸酯和硅烷自交联单体的组合。

5、其中，所述热膨胀性微球的含量为4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

6、本发明提供的水性聚氨酯粘合剂的原料包括水性聚氨酯分散体和热膨胀性微球，且限定所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括脂肪族二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、非亲水扩链剂、羟基功能化的烷基磷酸酯和硅烷自交联单体的组合；本发明首先将热膨胀性微球和水性聚氨酯分散体搭配制成水性聚氨酯粘合剂，利用所述热膨胀性微球在高温下的发泡作用，使得胶层产生大量空隙与缺陷，进而使得粘接强度大幅度下降，实现有效的可剥离；其次，为了表面热膨胀性微球影响粘合剂的粘合效果，通过在水性聚氨酯分散体的制备原料中添加羟基功能化的烷基磷酸酯，成功在水性聚氨酯分散体的结构中引入了烷基柔性链段和磷酸酯基团，进而有效提高了水性聚氨酯粘合剂的粘结性能，最终使得到的水性聚氨酯粘合剂不仅具有优异的初粘力、后期粘接强度高及较高的存储稳定性，且在在热条件下通过膨胀微球的发泡作用使得胶层产生大量空隙与缺陷，使得粘接强度大幅度下降，从而实现有效的可剥离，有利于材料的循环回收使用。

7、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂的粘度为2000～5000cps，例如2500cps、3000cps、3500cps、4000cps或4500cps等。

8、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂中热膨胀性微球的含量为5～10重量份，例如5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。

9、优选地，所述热膨胀性微球为热塑性空心聚合物膨胀微球。

10、优选地，所述热膨胀性微球为核壳结构，所述核壳结构的外壳为热塑性聚合物，所述核壳结构的核心为液态烷烃。

11、优选地，所述热膨胀微球的发泡温度为100～150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。

12、作为本发明的优选技术方案，限定所述热膨胀性微球为热塑性空心聚合物膨胀微球，由热塑性聚合物外壳和封入所述热塑性聚合物外壳中的液态烷烃气体组成，同时限定所述热膨胀微球的发泡温度为100～150℃，在既不影响粘合剂的初始粘结力和后期粘结强度的前提下，还能使粘合剂在100～150℃的高温条件下通过发泡作用，使得胶层产生大量孔空隙和缺陷，进而使得胶层与基材的粘结强度大幅度降低，实现易于剥离的性能。

13、优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料按照重量份包括：脂肪族二异氰酸酯5～20重量份、多元醇70～90重量份、亲水扩链剂1～5重量份、非亲水扩链剂1～5重量份、羟基功能化的烷基磷酸酯1～5重量份和硅烷自交联单体0.1～0.5重量份。

14、其中，所述脂肪族二异氰酸酯可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份或19重量份等。

15、所述多元醇可以为72重量份、74重量份、76重量份、78重量份、80重量份、82重量份、84重量份、86重量份或88重量份等。

16、所述亲水性扩链剂可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

17、所述非亲水扩链剂包括1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

18、所述羟基功能化的烷基磷酸酯1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

19、所述硅烷自交联单体可以为0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等。

20、优选地，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚已二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸新戊二醇酯-1,6-已二醇酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述亲水扩链剂中的亲水基团包括离子型亲水基团或非离子型亲水基团。

23、优选地，所述含离子型亲水基团的亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸或n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述含非离子型亲水基团的亲水扩链剂包括单官能度的聚环氧乙烯醚。

25、优选地，所述非亲水扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、羟乙基乙二胺或异佛尔酮二胺中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述羟基功能化的烷基磷酸酯具有式ⅰ所示结构：

27、

28、其中，r1选自c10-c30直链烷基(例如c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的直链烷基)，r2选自甲基或乙基。

29、在本发明中，所述羟基功能化的烷基磷酸酯作为封端剂来使用，上述具有式ⅰ所示结构的羟基功能化的烷基磷酸酯可通过将亚磷酸酯类化合物和烷酮进行亲和加成反应后得到。

30、作为本发明的优选技术方案，采用上述具有式ⅰ所示结构的羟基功能化的烷基磷酸酯作为封端剂，可以将具有特定长度的烷基柔性链段引入到聚氨酯分散体的主链中，进而可以软化乳胶粒的外壳，提升粘合剂的粘度，同时还将磷酸酯基团引入到了聚氨酯分散体的结构中，进一步有助于提升其对基材的附着力，进而使最终制备得到的聚氨酯粘合剂具有优异的初粘力和后期粘结强度。

31、优选地，所述硅烷自交联单体中包括两个与nco发生反应的基团。

32、优选地，所述硅烷自交联单体中包括n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料还包括乳化剂，具体可以选择本领域常规的乳化剂，例如tween 20。

34、优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料中乳化剂的质量百分含量为0.6～1％，例如0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％等。

35、优选地，所述水性聚氨酯分散体通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

36、(1)将多元醇、脂肪族二异氰酸酯和部分亲水扩链剂在溶剂中进行反应，得到nco封端预聚物；

37、(2)将步骤(1)得到的nco封端预聚物、部分亲水扩链剂、非亲水扩链剂、羟基功能化的烷基磷酸酯和硅烷自交联单体在溶剂中进行反应，加水进行分散，得到所述水性聚氨酯分散体。

38、优选地，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂均包括丙酮。

39、优选地，步骤(1)所述反应的温度为80～90℃，例如82℃、84℃、86℃或88℃等。

40、优选地，步骤(1)所述反应的时间为以体系中nco基团的含量不再下降为反应终点。

41、优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～50℃，例如42℃、44℃、46℃或48℃等。

42、优选地，步骤(2)所述反应的时间为25～35min，例如27min、29min、31min或33min等。

43、优选地，步骤(2)所述加水进行分散后还包括脱除溶剂和加入乳化剂的步骤。

44、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂的原料中还包括增稠剂、消泡剂或润湿剂中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂的原料中增稠剂的含量为0.1～0.5重量份，例如0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等，进一步优选为0.2～0.4重量份。

46、优选地，所述增稠剂包括聚氨酯缔合型增稠剂，具体可以选择万华化学的vesmodyu604、vesmody u601或vesmody u902中任意一种或至少两种的组合。

47、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂的原料中润湿剂的含量为0.1～0.5重量份，例如0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等，进一步优选为0.2～0.4重量份。

48、优选地，所述润湿剂包括聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，具体可以选择迪高的tego-245和/或毕克化学byk-349。

49、优选地，所述水性聚氨酯粘合剂的原料中消泡剂的含量为0.01～0.05重量份，例如0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等，进一步优选为0.02～0.04重量份。

50、优选地，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂，具体可以选择毕克化学的byk-020、byk-022或byk-024中的任意一种或至少两种的组合。

51、第二方，本发明提供一种如第一方面所述水性聚氨酯粘合剂的制备方法，所述制备方法包括：将热膨胀性微球和硅烷改性聚氨酯分散体进行混合，得到所述水性聚氨酯粘合剂。

52、优选地，所述混合结束后还包括加入消泡剂进行混合，再加入润湿剂进行混合和最后加入增稠剂进行混合的步骤。

53、优选地，所述加入消泡剂进行混的混合时间为15～30min，例如17min、19min、21min、23min、25min、27min或29min等。

54、优选地，所述再加入润湿剂进行混合的混合时间为15～30min，例如17min、19min、21min、23min、25min、27min或29min等。

55、优选地，所述最后加入增稠剂进行混合的混合时间为30～40min，例如32min、34min、36min或38min等。

56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

57、本发明提供的可剥离的水性聚氨酯粘合剂的原料包括水性聚氨酯分散体和热膨胀性微球，且所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括脂肪族二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、非亲水扩链剂、羟基功能化的烷基磷酸酯和硅烷自交联单体的组合；通过在水性聚氨酯粘合剂中引入热膨胀性微球，并在水性聚氨酯分散体的制备原料中添加羟基功能化的烷基磷酸酯，成功在聚氨酯分子结构上引入了烷基柔性链段和磷酸酯基团，使最终制备得到的水性聚氨酯粘合剂具有优异的粘合剂的初粘力、后期粘接强度及存储稳定性的同时，在热条件下通过膨胀微球的发泡作用使得粘接强度大幅度下降，从而实现有效的可剥离，有利于材料的循环回收使用。