一种铽-碳纳米管共掺杂氰酸酯制备耐弯曲性涂层的方法

本发明属于复合材料界面改性领域，具体涉及解拉链碳纳米管(ucnts)和tb3+-ucnts改性氰酸酯树脂基纳米复合涂层的制备方法。

背景技术：

1、氰酸酯树脂(cer)由于其优异的机械性能、耐热性、易于加工、与许多基材的良好附着力以及良好的耐化学性，在胶粘剂、建筑材料、复合材料、层压板和涂料等实际应用中得到了广泛应用。然而其固化产物脆性高、柔韧性差和抗疲劳性能差等缺陷也极大地限制了其进一步的应用。为了弥补这些缺陷，需对氰酸酯树脂进行改性。

2、近年来，国内外众多学者开展了大量的研究，其中碳纳米管作为一种新型纳米材料，具有密度小，长径比大，高强高韧性的优良特性，再添加量很小的情况下能够显著提高氰酸酯树脂的力学性能，所以碳纳米管被认为是一种理想的复合材料的增强体,有望被用来增强聚合物基体从而提高其性能。

3、稀土(re)元素被誉为21世纪的战略元素，在光致发光领域受到广泛关注。re原子具有更多的电子轨道，内质子对电子的吸引力更强，因此可以吸引碳纳米管的外层电子，形成稳定的配位化学键，将其引入到碳纳米管上可以有效降低其表面能，改善碳纳米管在氰酸酯树脂基体中的分散性，形成较强的界面结合，从而提高复合涂层的力学性能。该方法在复合材料界面结合领域表现出巨大的潜力。但直至目前，该领域的研究仍存在许多问题尚未得到解决。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铽-碳纳米管共掺杂氰酸酯制备耐弯曲性涂层的方法。

2、为实现目的，本发明提供的技术方案是：

3、一种铽-碳纳米管共掺杂氰酸酯制备耐弯曲性涂层的方法，所述制备方法包括如下具体步骤：

4、(1)、铽盐与助溶剂混合得到可分散铽改性剂：配置第一助溶剂，向其中依次加入铽盐溶液和第二助溶剂；并用稀氨水调节ph值为6-7左右，充分搅拌，获得tb3+-(第一助溶剂)n(第二助溶剂)m的三元改性铽溶液，其中n,m＝1,2,3；

5、(2)、将ucnts分散于适当溶剂中，加入改性铽溶液，加入稀氨水调节ph值为6-7左右，充分搅拌均匀后，用大量溶剂过滤洗涤，干燥收集即得到tb3+-ucnts；

6、(3)、将制备的tb3+-ucnts分散于适当溶剂中，加入适量氰酸酯树脂机械搅拌，涂覆在平面基体上上，放入烘箱中按照一定的温度梯度升温并分别保持设定时间固化成型，获得纳米复合涂层tb3+-ucnts/cer。

7、所述的方法，步骤1)中使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，对其表面进行结构破坏和功能化；使用钛片作为电极材料，将碳纳米管负载在阳极，给系统通上20～50v直流电，电化学处理碳纳米管2～8h。所制备的碳纳米管上的纳米孔缺陷使用的钛片电极的纯度90.00～99.99％，电解液硫酸浓度为40～98％。

8、所述的方法，步骤(1)中，所述的第一助溶剂、第二助溶剂选自以下物质的乙醇溶液：pp-g-gma(甘油酯接枝聚丙烯)、p-bba (4-苯甲酰苯甲酸)、adr(2,3-甲基丙烯酸环氧丙酯)、dbm(二苯甲酰基甲烷)、maa(α-甲基丙烯酸)；浓度为0.1-0.3m。

9、所述的方法，步骤(2)中所述ucnts与无水乙醇的比例为5-15mg：10-30ml，所用稀氨水浓度为0.2-2mol/l，tbcl3·6h2o溶液浓度为0.1-0.3mol/l，tbcl3·6h2o与两种有机助溶剂的物质的量之比为0.5-2：0.5-2：0.5-2。

10、所述的方法，步骤(4)中所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯等。

11、所述的方法，步骤(4)固化反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为90-110℃，时间为1-5h；第二阶段固化温度为100-150℃，时间为1-5h；第三阶段固化温度为130-180℃，时间为1-5h；第四阶段固化温度为150-230℃，时间为1-5h。

12、所述的方法，步骤(3)中，tb3+-ucnts在氰酸酯树脂中的添加量为0.1-1wt％。

13、涂层性能分析根据gb/t 6742-86《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》、和gb/t 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对涂层进行柔韧性和附着力试验。

14、本发明采用上述技术方案后，具有以下有益效果：(1)本发明的助容剂改性铽和解拉链碳纳米管协同改性氰酸酯树脂复合涂层的制备方法操作简单，效率高。(2)本发明的纳米解拉链碳纳米管在管壁引入孔缺陷结构，有效改善其易团聚成束的特性，增强了与氰酸酯树脂基体之间的界面结合力和相容性。(3)助溶剂的加入，使得tb3+被有机助溶剂包裹，极性增大，使其在碳纳米管表壁均匀分散，电荷作用增强，连接更稳固；(4)与改性铽掺杂后，降低了碳纳米管的表面能，提高其分散性。改性铽的存在有效转移了施加在氰酸酯树脂基体的应力，提高固化后聚合物的力学性能。所制备复合涂层通过漆膜弯曲试验机测试复合材料的弯曲柔韧性，极限弯曲直径与纯氰酸酯树脂相比极限弯曲直径可以减少到了6-10mm。附着力等级达到了3-5b级。

技术特征：

1.一种铽-碳纳米管共掺杂氰酸酯制备耐弯曲性涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，对其表面进行结构破坏和功能化；使用钛片作为电极材料，将碳纳米管负载在阳极，给系统通上20～50v直流电，电化学处理碳纳米管2～8h。所制备的碳纳米管上的纳米孔缺陷使用的钛片电极的纯度90.00～99.99％，电解液硫酸浓度为40～98％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一助溶剂、第二助溶剂选自以下物质的乙醇溶液：pp-g-gma(甘油酯接枝聚丙烯)、p-bba(4-苯甲酰苯甲酸)、adr(2,3-甲基丙烯酸环氧丙酯)、dbm(二苯甲酰基甲烷)、maa(α-甲基丙烯酸)；浓度为0.1-0.3m。

4.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述ucnts与无水乙醇的比例为5-15mg：10-30ml，所用稀氨水浓度为0.2-2mol/l，tbcl3·6h2o溶液浓度为0.1-0.3mol/l，tbcl3·6h2o与两种有机助溶剂的物质的量之比为0.5-2：0.5-2：0.5-2。

5.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯等。

6.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)固化反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为90-110℃，时间为1-5h；第二阶段固化温度为100-150℃，时间为1-5h；第三阶段固化温度为130-180℃，时间为1-5h；第四阶段固化温度为150-230℃，时间为1-5h。

7.根据利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，tb3+-ucnts在氰酸酯树脂中的添加量为0.1-1wt％。

技术总结本发明公开了一种铽‑碳纳米管共掺杂氰酸酯制备耐弯曲性涂层的方法，包括以下步骤：(1)将铽盐溶于无水乙醇中，然后加入有机助容剂制备成改性铽溶液；(2)将电化学解拉链碳纳米管(uCNTs)加入改性铽溶液中超声分散，干燥后得到Tb<supgt;3+</supgt;‑uCNTs纳米填料；(3)将纳米填料Tb<supgt;3+</supgt;‑uCNTs加入氰酸酯树脂基体中，机械搅拌均匀，即得到Tb<supgt;3+</supgt;‑uCNTs改性氰酸酯树脂基涂料，均匀涂覆在马口铁上，按照100℃/130℃/150℃/180℃/210℃的温度梯度固化成型制得。本发明将铽盐在助容剂的作用下与解拉链碳纳米管发生反应，可有效转移部分表面能，使解拉链碳纳米管不易团聚成束，加强碳纳米管与基体之间的界面结合作用而提高复合涂层的耐弯曲型。技术研发人员：唐建国,赵东,王瑶,沈文飞,刘高含,张育恒,王鑫,巩学忠,黄林军,斯特里扎克,亚历山大·芬莱布,欧葛,盛守祥,程显玉受保护的技术使用者：青岛大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18