一种清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料制备，具体涉及一种清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、溶剂型转移涂料(膜)在制备与施工时，其挥发性有机化合物(vocs)的排放，除了voc自身的毒性还可以导致雾霾和光化学烟雾。另外，作为转移膜的聚合物基材主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯和聚酰胺等双轴取向薄膜。通常双轴取向聚合物薄膜基材与浇铸在薄膜基材上的传统聚合物涂层之间存在很强的附着力，因此如果实现快速在线剥离，需要在涂层与基材间使用脱膜剂。脱模剂的引入必然会导致下游加工的困难，以及引入脱模剂需要增加的额外程序和成本。

2、水性聚氨酯(wpu)可以制作性能优异的转移涂料(膜)，转移涂料(膜)可以从一些低表面能基材上如pet、聚丙烯上快速剥离，并实现实际的在线剥离，其可以用于制备打印传感器、透明电极、高档包装材料、防伪材料和保护材料等。但是，聚合物基材由于其静电吸附作用与直接涂覆或浇注在其上的物质相互作用而不能自剥离，因此通常需要在基材与wpu膜间使用一些低表面能的脱模剂，如硅系脱模剂、氟系脱模剂和石蜡等来实现在线的快速剥离。尽管这些低表面能化合物确实表现出优异的剥离性能，但是脱模后的wpu表面有残留的脱模剂，在金属化、打印、印刷、刻蚀等后续工艺中几乎无法进一步处理。另外，有些脱模剂虽然剥离效果较好，但是存在一定毒性，限制了wpu制品的应用领域，同时对环境和人体健康具有危害性。

3、因此，需要提供一种清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料，使制备的wpu涂料在pet等低表面能基材上具有良好的剥离性，同时避免使用有害的脱模剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用；本发明将可再生多元醇脱水山梨醇单油酸酯、环氧大豆油、氟烷基扩链剂引入水性聚氨酯骨架中，从而制备得到了清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料；所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料固含量达到30％，储存稳定性>6个月；所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料胶膜拉伸强度达到28.3～37.8mpa，断裂伸长率达到432.8～597.3％；所述生物基剥离性水性聚氨酯涂料制备方法简单，可以采用浇筑或涂覆工艺制成转移膜，进而能够用于制备打印传感器、透明电极、包装材料、防伪材料或保护材料，具有很好的实用性。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料，所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料的固含量达到30％，黏度56.2～70.7mpa.s，平均粒径范围220～400nm；所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料是以聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)和脱水山梨醇单油酸酯(sp)为软段的水性聚氨酯体系，并在聚氨酯骨架中引入氟烷基扩链剂和环氧大豆油，使制备的生物基剥离性水性聚氨酯涂料在pet等低表面能基材上具有优异的自剥离性能。

4、本发明还提供了上述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料的制备方法，所述制备方法包括：

5、(1)清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)预聚体的制备：

6、将异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、ptmg和sp搅拌混合均匀，然后升温进行保温反应1，反应结束后加入二羟甲基丁酸(dmba)并进行保温反应2，反应结束后降温，然后加入有机铋催化剂、1,4-丁二醇(bdo)和六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇(hf)进行保温反应3，反应结束后加入丙酮调节粘度，并向其中加入环氧大豆油并进行保温反应4，反应结束后降温并加入三乙胺(tea)进行保温反应5，反应结束后得到清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)预聚体；

7、(2)清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)涂料的制备：

8、向清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)预聚体中加入丙酮调节粘度，然后加入去离子水搅拌处理，得到清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)分散体；

9、将清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)分散体中的丙酮脱除，得到所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)涂料。

10、优选地，所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料的制备原料的质量百分比为：异氟尔酮二异氰酸酯42.32～48.44％、聚四氢呋喃迷二醇24.22～25.86％、脱水山梨醇单油酸酯4.84～7.05％、二羟甲基丁酸3.53～3.63％、有机铋催化剂0.02～0.03％、1,4-丁二醇3.53～6.66％、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇6.05～9.40％、环氧大豆油3.63～5.88％、三乙胺2.41～2.48％。

11、优选地，所述聚四氢呋喃迷二醇分子量为1000g/mol。

12、优选地，步骤(1)中，

13、所述保温反应1的条件为：在85～90℃下反应1～2h；

14、所述保温反应2的条件为：在85～90℃下反应1.5～2h；

15、所述保温反应3的条件为：在60～65℃下反应2～3h；

16、所述保温反应4的条件为：在60～65℃下反应1～1.5h；

17、所述保温反应5的条件为：在50℃下反应25～40min。

18、优选地，步骤(1)中，丙酮的加入量为清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)预聚体的5～10wt％。

19、优选地，步骤(1)中，当体系中nco物质的量达到25.72～27.71％(占总nco的物质的量)时再加入环氧大豆油。

20、优选地，步骤(2)中，所述丙酮的加入量为清洁生物基剥离性水性聚氨酯(wpu)预聚体的5wt％；

21、所述去离子水的温度为25～30℃。

22、优选地，步骤(2)中，所述搅拌处理的条件为在1000rpm下搅拌30min。

23、优选地，步骤(2)中，在温度35～40℃，真空度-0.06～-0.08mpa的条件下脱除丙酮。

24、本发明还提供了上述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料在制备打印传感器或透明电极中的应用。

25、本发明还提供了上述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料在制备包装材料、防伪材料或保护材料中的应用。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

27、本发明所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料无论是wpu分散体还是胶膜都几乎不会向环境排放voc，实现了wpu分散体和胶膜的清洁生产。并且，本发明通过独特的分子结构设计，调控wpu的硬段和软段的含量，并向wpu分子链中引入生物衍生多元醇sp，sp具有较高的热稳定性、韧性和水解稳定性，引入sp的wpu膜具有较好的疏水性，导致膜的表面能降低，促进wpu膜更容易从pet等低表面能基材上剥离。

28、本发明所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料制备过程中向wpu分子链中引入氟烷基扩链剂hf，其可以增强wpu分子内的氢键效应，同时wpu较高的硬段含量，使更多的氢键聚集在wpu结构中，这些结构域就像非晶基体中的物理交联点一样，自发形成网络交联，大大提高整个wpu链的刚性，使整个大分子链产生足够高的内聚能，从而降低或消除wpu分子链对pet等基材的粘附力。

29、本发明所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料制备过程中向wpu中引入适量的可再生环氧大豆油。环氧大豆油作为增塑剂引入到wpu中，其既可以提高wpu大分子的分子间距离和自由体积，又可以促进wpu膜与pet基材的分离。因此，本发明所述清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料可以实现在无脱模剂的情况下从pet等低表面能基材上快速剥离，可以用于打印传感器、透明电极的制作和高档包装材料、防伪材料和保护材料等。

30、本发明中所述方法制备的清洁生物基剥离性水性聚氨酯涂料固含量达到30wt％，黏度56.2～70.7mpa.s，平均粒径范围220～400nm，储存稳定性>6个月，其胶膜的表面润湿张力35～37mn.m-1，在pet基材上t-剥离强度0.8～1.1n.m-1，拉伸强度达到28.3～37.8mpa，断裂伸长率达到432.8～597.3％。所述生物基剥离性水性聚氨酯涂料制备方法简单，可以采用浇筑或涂覆工艺制成转移膜，具有的实用性。