一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层及其制备方法

本发明涉及聚苯并噁嗪涂层领域，具体涉及一种基于酪氨酸的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层及其制备方法。

背景技术：

1、海洋生物污损是一个海洋工业中持续存在的现实问题，对海洋中的基础设施设备造成严重的污损和经济损失。开发有效的措施抑制海洋生物污损,实现海洋水下设施的长期安全运行,具有重要的经济和社会意义。目前，防污涂层是减少海洋污损最简单最有效的方法，通常采用防污剂释放和污垢释放两种策略来达到预期的防污性能。防污剂释放型涂层主要通过释放防污剂杀死微生物，而这些物质将会在海洋生态系统中积累造成二次污染，甚至形成微塑料，影响海洋环境。污垢释放型涂层通常基于结构稳定的官能团，构筑光滑表面，润湿性，低表面能和低模量等特征将微生物的粘附强度降到最低，是一种绿色环保型海洋防污材料。但对于长时间使用环境下，微生物仍能形成大规模的生物膜，最终导致防污涂层的失效。因此，通过灵活的结构设计将两种防污策略进行结合制备具有杀菌功能和低表面能协同作用的防污涂层，将有效提高涂层的防污性能和长期利用率。

2、为应对全球发展面临石油资源短缺和环境污染两大突出问题，生物基化合物代替石油基化合物是必经之路。苯并噁嗪化合物的原料是酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物，具有非常灵活的分子设计性。现阶段以生物基原料生产的多功能型苯并噁嗪化合物和树脂成为实现可持续发展的有效途径之一。自然界中的氨基酸种类十分丰富，由于其价廉易得，绿色环保而被广泛应用。以酪氨酸衍生物作为酚源制备具有抗菌性能和防污性能的生物基聚苯并噁嗪涂层，探究其在海洋防污领域的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明为了解决目前现有涂层材料应用在海洋领域中存在抗菌性能和防污性能差的技术问题。

2、一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层，所述涂层的材料具有的结构为：

3、

4、，其中x+y+z＝5～6；r为

5、其中r+s+t＝5～6，n为正整数。

6、所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法具体按以下步骤进行：

7、一、将酪氨酸聚醚酰胺、伯胺类化合物、醛类化合物和溶剂搅拌混合，充分溶解，获得混合液；

8、二、将步骤一获得的混合液控制温度为80-95℃进行回流反应，反应完成后去除溶剂，然后将产物洗涤提纯、真空干燥，即得基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基苯并噁嗪单体；

9、三、将步骤二所得单体进行旋涂和热固化处理，得到所述基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层。

10、其中酪氨酸聚醚酰胺的制备过程如下：

11、在氮气保护下，将boc-l-酪氨酸(1.120克)溶于二氯甲烷(20毫升)中，冰浴下加入三乙胺(0.6毫升)和氯甲酸异丁酯(0.56毫升)，恢复至室温并反应2小时。之后将支化聚醚胺t403(0.6毫升)加入反应液中，并于室温下继续反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，得到有机相，继续用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥；随后向溶液中加入少量浓盐酸室温下进行脱除boc保护基反应，随后经过滤浓缩除去溶剂得到黄色粘稠状产物。

12、具体制备过程如下所示：

13、

14、本发明反应式通式为：

15、

16、本发明以生物基化合物酪氨酸衍生物酪氨酸聚醚酰胺，不同官能度的伯胺和多聚甲醛为原料，通过mannich反应和热固化制备聚苯并噁嗪防污涂层。所使用的原料是环境友好型生物基化合物酪氨酸，具有代替苯酚，双酚a等现有石油基原料制备环保型苯并噁嗪的潜力。通过引入氨基，长烷基链以及硅氧键等结构，赋予涂层优异的抗菌性能。同时，基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪涂层具有低表面能等特征，且该涂层保持长效的防污能力。另外，支化型生物基聚苯并噁嗪涂层利用固有抗菌性能和污损释放性能的协同作用，有望成为取代防污剂释放型和污损释放型涂层的新策略。

17、本发明所述的基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层具备固有的抗菌性能和污损释放性能，在海洋抗污涂料领域有广阔的应用前景。

18、本发明有益效果：

19、(1)以酪氨酸聚醚酰胺作为酚源，能够代替苯酚等石油基原料合成生物基抗菌型聚苯并噁嗪涂层，具有绿色环保，环境友好等优点；

20、(2)利用酪氨酸聚醚酰胺具有三官能度酚羟基的特点，将其作为聚苯并噁嗪的酚源，和不同官能度的伯胺合成a3+bn支化型聚苯并噁嗪涂层，为酪氨酸在聚苯并噁嗪领域的应用和发展提供新思路；

21、(3)利用聚苯并噁嗪结构中的阳离子以及长烷基链等疏水性结构，为涂层提供抗菌性能，同时基于所制备的聚苯并噁嗪涂层的低表面能等特点，赋予涂层污损释放的特点，发挥抗菌性能和污损释放性能的协同作用，展示出酪氨酸基支化型聚苯并噁嗪涂层优异的海洋防污性能。

22、本发明制备的基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层应用于海洋抗污涂料领域。

技术特征：

1.一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层，其特征在于所述涂层的材料具有的结构为：

2.如权利要求1所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述酪氨酸聚醚酰胺的酚羟基、伯胺类化合物的氨基和醛类化合物的醛基的摩尔比为1:1.05:2.1。

4.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述的伯胺类化合物包括单官能度脂肪族胺、糠胺、苯胺、苯乙胺、色胺、双官能度脂肪族胺、氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚醚胺d230和多官能度聚醚胺t403。

5.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述醛类化合物为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。

6.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂为二氧六环、甲苯和二甲苯中的一种或者几种的混合物，再与无水乙醇的混合。

7.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一将醛类化合物分多次进行加入。

8.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述搅拌混合过程，控制温度为70℃。

9.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤二所述洗涤提纯过程为，将产物在二氯甲烷中溶解，随后使用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸钠溶液和去离子水依次进行萃取，然后干燥和过滤，再通过重结晶进行提纯。

10.根据权利要求2所述的一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层的制备方法，其特征在于步骤三所述热固化的温度为100-210℃，固化时间为2-14h。

技术总结一种基于酪氨酸聚醚酰胺的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层及其制备方法，本发明涉及聚苯并噁嗪涂层领域。本发明以酪氨酸聚醚酰胺、伯胺和多聚甲醛为原料，通过Mannich反应和热固化制备聚苯并噁嗪防污涂层。本发明使用的原料是环境友好型生物基化合物酪氨酸，具有代替苯酚，双酚A等现有石油基原料制备环保型苯并噁嗪的潜力。本发明通过引入氨基，长烷基链以及硅氧键等结构，赋予涂层优异的抗菌性能。该涂层能保持长效的防污能力。本发明制备的支化型生物基聚苯并噁嗪防污涂层用于取代防污剂释放型和污损释放型涂层。技术研发人员：王玉丹,袁璇,刘立佳,蒋千受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20