一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法

本发明涉及新材料，具体为一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

1、室温磷光材料具有长寿命、大stokes位移和高信噪比等优点，在生物成像、化学传感和光电器件等领域具有重要的应用价值。然而目前的磷光材料主要局限于金属配位化合物，这类材料通常价格昂贵、毒性大、不稳定，限制了它们的实际应用。碳点(carbon dots，cds)是一类新兴的光致发光纳米材料，具有出色的光学、电学和化学等特性而受到广泛关注。大多数cds由于三重态激子的缺陷和非辐射失活，使得cds本身总是表现出相对较短的寿命和水溶液中被猝灭的磷光发射，这通常不足以作为生物成像、纳米探针等应用中的长寿命室温磷光纳米材料。目前主要通过杂原子掺杂以及基质保护法去改善其发光特性，制备具有长寿命磷光的纳米复合物材料，以解决上述问题。

2、杂原子掺杂碳点的激发三重态可以通过有效的系间跨越过程(即激发单重态到三重态的跃迁)被活化。其中cds中的杂原子掺杂代表了一种用途广泛的技术，可以进一步改善cds的化学组成和结构特性，使其在许多应用领域(如荧光纳米探针)成为有前途的纳米材料。公告号为cn115287065b，名称为一种氮、磷共掺杂碳点的制备方法及其应用的发明专利，公开了由3,4-二氨基吡啶、硝酸和磷酸为前体，通过一步水热法合成n,p-cds，其量子产率可达38.45％；但该方法制备碳点的原料不够廉价和绿色，应用前景也受此限制，并且该方法仅实现了常规的氮、磷两种杂原子的掺杂，因而有待在此基础上拓宽碳点掺杂可采用的原料和杂原子种类，以给共掺杂碳点未来更多的应用可能奠定基础。

3、基质保护法，例如二氧化硅基质，碳点与基质间氢键和共价键的形成增强了结构刚性，同时纳米空间约束效应也使激发三重态更加稳定。因此，在基质中，刚性网络结构保护、强共价键辅助和有效空间约束的综合作用下，产生了稳定的激发三重态t1*，也使得碳点@二氧化硅纳米复合材料成为水分散性复合材料中出色的磷光纳米探针。因此，基质包覆和尺寸调控理所当然地成为重要研究方向。公开号为cn110371992a，名称为一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和用途的发明专利申请中，公开了通过将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，之后经溶剂热反应，得到单分散二氧化硅球，该方法将微乳液进行切割，控制切割后的微乳液液滴的大小，从而控制制备得到的单分散二氧化硅球的粒径；该方法制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为纳米级或亚微米级；但该方法更有利于在大尺寸范围(100nm-1400nm)内调控硅球，不能很好地满足更小尺寸的调控，尤其是几纳米至几十纳米的调控。

4、综上，亟需一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法解决这些问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，以解决没有同时具备步骤简单、原料绿色且廉价、易于小尺寸范围调控的方法的问题，同时提供新的多杂原子掺杂拓展。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，包括前驱体采用环氧氯丙烷为氯源和氧源，采用乙二胺为氮源，通过一步水热法制备n/o/cl杂原子碳点材料，随后用正硅酸四乙酯提供二氧化硅基质，对制得的碳点材料进行包覆，包覆过程中通过调节ph条件，实现在0～20nm内控制产物粒径，且粒径与ph值负相关。

3、优选的，上述碳点材料的制备过程包括以下具体步骤：

4、s1：将环氧氯丙烷和乙二胺添加到水中，在超声作用下混合均匀；

5、s2：超声所得均匀混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中水热处理；

6、s3：水热处理后的混合溶液自然冷却至室温后，经过滤得到碳点材料。

7、优选的，上述步骤s1中，环氧氯丙烷和乙二胺的摩尔比在4:1至1:2之间。

8、优选的，上述步骤s2中，水热处理温度为160～220℃，反应时间为8～12h。

9、优选的，上述碳点@二氧化硅材料的制备过程包括以下具体步骤：

10、s1：取水热法制得的环氧氯丙烷-乙二胺碳点材料加入到足量碱性缓冲溶液中搅拌均匀，得到均匀的混合溶液；

11、s2：向混合溶液中加入足量的正硅酸四乙酯，在搅拌和加热条件下反应充分，制得粗产品。

12、优选的，上述碳点@二氧化硅材料的制备过程中，碱性缓冲溶液采用nh4cl-nh3缓冲液，ph为9.5～10.5。

13、优选的，上述碳点@二氧化硅材料的制备过程中，加热温度为90℃，搅拌转速为900rpm，反应时间为24h。

14、优选的，上述碳点@二氧化硅材料的制备过程中，环氧氯丙烷-乙二胺碳点材料、碱性缓冲溶液、正硅酸四乙酯的用量体积比为1:60:4.8。

15、优选的，上述碳点@二氧化硅材料的制备过程，还包括步骤s3，将粗产品自然冷却至室温后，通过过滤、离心洗涤或透析、冷冻干燥得到提纯后的碳点@二氧化硅复合材料。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、该粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，采用环氧氯丙烷为氯源和氧源，采用乙二胺为氮源，通过一步水热法制备出一种水分散性极好、多种元素掺杂、光化学性能优异的新型碳点，开发了一种新的原料和碳点合成路线，原料更为廉价、绿色，为磷光碳点的制备开辟了更宽阔的道路，利于将来应用前景的进一步扩充。

18、2、该粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，通过n、o、cl多个杂原子掺杂和获得的碳量子点与二氧化硅基质的相互作用，改善了cds的化学组成和结构特性，使其具备更优异且稳定的光化学特性，制得的复合材料在室温下具有发光强度高、磷光寿命长的优点，从而实现了长寿命和水溶液中的室温磷光发射。

19、3、该粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，操作步骤简单方便，不仅采用一步法实现多杂原子掺杂，而且包覆过程也显著优于常用的微乳液包覆二氧化硅、反向微乳液包覆二氧化硅以及种子法等；在粒径调控方面仅需要调节缓冲溶液的ph，即可实现产物粒径在较小纳米级粒度的可调控。

20、4、该粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，由于具备上述制备方法简单、原料新颖廉价绿色、产物水分散性好、产物光化学特性优异且稳定的优点，有望在材料改性、分析检测、生物成像等领域具备更广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括前驱体采用环氧氯丙烷为氯源和氧源，采用乙二胺为氮源，通过一步水热法制备n/o/cl杂原子碳点材料，随后用正硅酸四乙酯提供二氧化硅基质，对制得的碳点材料进行包覆，包覆过程中通过调节ph条件，实现在0～20nm内控制产物粒径，且粒径与ph值负相关。

2.根据权利要求1所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳点材料的制备过程包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，环氧氯丙烷和乙二胺的摩尔比在4:1至1:2之间。

4.根据权利要求2所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，水热处理温度为160～220℃，反应时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳点@二氧化硅材料的制备过程包括以下具体步骤：

6.根据权利要求5所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，碱性缓冲溶液采用nh4cl-nh3缓冲液，ph为9.5～10.5。

7.根据权利要求5所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，加热温度为90℃，搅拌转速为900rpm，反应时间为24h。

8.根据权利要求5所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷-乙二胺碳点材料、碱性缓冲溶液、正硅酸四乙酯的用量体积比为1:60:4.8。

9.根据权利要求5所述的一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤s3，将粗产品自然冷却至室温后，通过过滤、离心洗涤或透析、冷冻干燥得到提纯后的碳点@二氧化硅复合材料。

技术总结本发明公开了一种粒径可调的碳点@二氧化硅长寿命磷光纳米复合材料的制备方法，涉及新材料技术领域，以解决没有同时具备步骤简单、原料绿色且廉价、易于小尺寸范围调控的方法的问题，同时提供新的多杂原子掺杂拓展；本发明包括前驱体采用环氧氯丙烷为氯源和氧源，采用乙二胺为氮源，通过一步水热法制备N/O/Cl杂原子碳点材料，随后用正硅酸四乙酯提供二氧化硅基质，对制得的碳点材料进行包覆，包覆过程中通过调节pH条件，实现在0～20nm内控制产物粒径，且粒径与pH值负相关；本发明制备方法简单、原料新颖廉价绿色、产物水分散性好、产物光化学特性优异且稳定，应用前景广阔。技术研发人员：张铖,高雅文,梁万清,张奎受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23