磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料的制作方法

本发明属于建筑材料领域，涉及海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料，尤其是一种磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料。

背景技术：

1、随着海洋经济赋能逐年攀升，海洋经济发展潜力巨大，其中石油、天然气、海底矿产以及风能发电等海洋资源的开发均以钢结构作为支撑。钢结构以其自重轻、强度高、抗震性能优良等特点作为海洋赋能经济的主要建筑材料，但钢结构在服役过程中往往面临着火灾、腐蚀两大威胁，且火灾威胁是不可逆的，同时面临海工环境中干湿循环、富氧高、盐雾以及紫外光照老化等影响，使得服役于海工环境的钢结构遭受严重破坏，大大缩短了钢结构的服役寿命，严重制约着海洋经济的发展。

2、钢结构诸多防火措施中表面喷涂各类防火涂料是最简单易行、可靠、经济实用的方法，可有效提高钢构件的耐火极限。钢结构防火涂料按防火机理可分为膨胀型和非膨胀型涂料，其中膨胀型按基料性质分为有机型和无机型：(1)无机膨胀型防火涂料主要以硅酸盐系为主，形成水合二氧化硅固体硬质外壳，抵御火灾发生时温度升高对钢结构造成的直接破坏，过程中不产生有毒气体、环境友好，但随着服役年限的增加，硅酸盐系的无机膨胀型涂料面临耐久性和耐水性的缺陷，涂层逐渐失去粘聚性，粉化加重；(2)有机膨胀型防火涂料轻质、美观、可施工性强，但防火等级较低，涂料抗老化性能较差，遭遇火灾时涂料受热释放出大量有害气体对环境和人员造成的伤害较大，且造价高、生产工艺复杂；(3)非膨胀型防火涂料以厚涂为主，遭遇火灾时依靠涂料中高导热、耐火性强的材料阻隔热量向钢构件传递以达到保护钢材的目的，且燃烧不产生有毒气体、环境友好，但其与钢基材粘结性较差，服役于干燥环境中易产生开裂现象，从而降低防火涂料的使用年限。

3、目前钢结构防腐以牺牲阳极和涂刷的重防腐涂层多主，牺牲阳极过程中产生大量铝离子严重破坏了海洋生态环境，涂刷重防腐涂层多以脂肪族聚氨酯面漆、氟碳面漆和聚硅氧烷面漆为主，其中聚氨酯涂料服役超过5年后，涂层表面将出现明显的黄变，而氟碳和聚硅氧烷则能维持5~10年较好的保光保色性能，施工时有机物分子在交联、缩聚、溶剂挥发的过程中由于内部密度不均也会形成微孔和缺陷，这些位点都会成为氧气、水、介质离子等渗透和扩散至涂层/钢结构界面的通道，引起界面处发生电化学反应，并在局部区域形成微电偶腐蚀，致使涂层与金属基体之间的结合力下降，涂层发生起泡和剥离现象。涂层失去对钢筋的保护作用后，钢结构的锈蚀进一步加剧，薄弱部位发生严重的“减薄”现象，降低钢结构的使用年限。

4、钢结构防火、防腐涂层施工工艺通常为先涂覆防腐涂料，再进行防火涂料涂覆，其中防腐涂料多为有机基质，防火涂料多为无机基质，有机、无机交界处易存在相融性差、粘结力差等隐患，往往导致外层的防火涂料附着力降低和剥落情况发生，加之两种涂料的多次施工造成施工周期延长。现有的钢结构防火、防腐一体式涂料研究主要集中于有机膨胀型体系，服役过程中不可逆的老化以及遭遇火灾时有害气体的释放是亟待解决的问题，针对无机体系防火、防腐研究较少，基于海工环境下开发一种钢结构防火、防腐一体式无机涂料具有广阔的市场前景。

技术实现思路

1、针对现有钢结构防火、防腐涂层中有机、无机交界处易存在相融性差、粘结力差、易引发防火涂料附着力降低、剥落等现象以及钢结构防火、防腐一体式涂料不可逆老化、遭遇火灾时释放有毒气体等缺陷，本发明提供了一种磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料，具有与钢材粘结力强、抗冻融循环性强、耐盐雾腐蚀性强、耐紫外线辐照性强等特点，该发明制备工艺简单、节能环保。

2、本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料，含有的组分及质量百分比如下：

4、磷酸盐类无机胶凝粘结剂50～60wt%，

5、填料40～52wt%，

6、上述各组分的质量百分数之和为100wt%；

7、所述磷酸盐类无机胶凝粘结剂含有的组分及质量百分比如下：

8、磷酸盐18～22wt%，

9、无机胶凝粘结剂粉料62～67wt%，

10、复合缓凝剂11～20wt%，

11、上述各组分的质量百分数之和为100wt%；

12、所述磷酸盐含有的组分及质量百分比如下：

13、磷酸二氢钾60～67wt%，

14、磷酸二氢氨 20～25wt%，

15、磷酸氢二钠8～20wt%，

16、上述各组分的质量百分数之和为100wt%；

17、所述无机胶凝粘结剂粉料含有的组分及质量百分比如下：

18、过烧氧化镁50～56wt%，

19、偏高岭土20～25wt%，

20、石灰石粉 10～15wt%，

21、硅灰 4～20wt%，

22、上述各组分的质量百分数之和为100wt%；

23、所述复合缓凝剂含有的组分及质量百分比如下：

24、硼砂60～70wt%，

25、丙烯酸22～25wt%，

26、木钠5～18wt%，

27、上述各组分的质量百分数之和为100wt%；

28、所述填料含有的组分及质量百分比如下：

29、刚玉砂28～32wt%，

30、膨胀珍珠岩 50～55wt%，

31、水镁石纤维 13～22wt%，

32、上述各组分的质量百分数之和为100wt%。

33、磷酸盐类无机胶凝粘结剂由碱基、酸基、外加剂按比例配制后搅拌均匀而得，其水化机理为通过酸碱化学反应生成兼具高强、陶瓷特性的磷酸盐基无机胶凝剂。碱基为无机胶凝粘结剂粉料，为过烧氧化镁、偏高岭土、石灰石粉、硅灰经过高温煅烧粉磨而得，具有较高的耐火度，酸基由磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸氢二钠复合而得，酸基中可溶性磷酸盐与碱基反应外还可与钢构件锈蚀发生后生成的铁类氧化物发生反应形成一层致密的磷酸铁盐类化合物钝化膜，牢牢吸附于钢构件表面的同时阻隔了外界的侵蚀。

34、进一步地，上述磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料的制备方法，包括以下步骤：

35、（1）磷酸盐及复合缓凝剂的制备：按所述质量百分比，将磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸氢二钠均匀混合，得到磷酸盐，将硼砂、丙烯酸、木钠均匀混合，得到复合缓凝剂，磷酸二氢钾、磷酸二氢氨为产生胶凝特性中的主要酸性组分，磷酸氢二钠用于调节酸性组分中游离磷酸盐的ph值，复合缓凝剂主要起延缓磷酸盐类无机胶凝粘结剂中水化反应；

36、（2）无机胶凝粘结剂粉料的制备：按所述质量百分比，将过烧氧化镁粉、偏高岭土、石灰石粉、硅灰均匀混合，得到无机胶凝粘结剂粉料，过烧氧化镁作为主要胶凝组分，偏高岭土、石灰石粉、硅灰用于提高水化产物类型增加强度，其中未参与水化反应的惰性石灰石粉、硅灰用于调节水化反应过快引发结晶相“絮凝、结团”现象，制备得到无机胶凝粘结剂粉料；

37、（3）填料的制备：按所述质量百分比，将刚玉砂、膨胀珍珠岩、水镁石纤维均匀混合，得到填料，以刚玉砂、膨胀珍珠岩为填料起阻隔高温向钢结构传递的屏障，水镁石纤维以mg(oh)2为主一方面以其纤维的物理态起到抗裂成分，另一方面游离的镁与磷酸盐发生反应生成mgkpo4·6h2o或mgnh4po4·6h2o提升无机涂料的致密性；

38、（4）磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料的制备：按所述质量百分比，将磷酸盐、复合缓凝剂放入可调速的胶砂搅拌机中，30～50 r/min的速度搅拌均匀，期间加入适量的水使复合晶体呈粘稠状态，搅拌1～2min后停止搅拌，加入无机胶凝粘结剂粉料，以90～120 r/min的速度搅拌均匀，得到磷酸盐类无机胶凝粘结剂；待磷酸盐无机胶凝粘结剂呈流动浆体状态，搅拌1～2min后加入填料，以40～80 r/min的速度搅拌3min，期间加入适量的水增加无机涂料的流动性，直至符合现场施工涂料的流动度要求，调节混合浆料的流动度为120～160mm，得到磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料。

39、进一步地，所述过烧氧化镁粉的质量分数≥80wt%，过烧氧化镁粉的比表面积200～300 m2/kg。过烧氧化镁粉比表面积选择200～300 m2/kg，是充分考虑无机涂料在水化过程中mg2+的溶出速度，当比表面积大于300 m2/kg时mg2+的溶出速度较快，无机涂料水化进程过快不利于强度发展的同时增大施工难度，当比表面积小于200 m2/kg时mg2+的溶出速度较慢，水化进程速度较低且降低早期强度，延缓海工钢结构设备的应用。

40、进一步地，所述偏高岭土平均粒径在2.5～3.0µm，比表面积10～15 m2/g。偏高岭土选择平均粒径为2.5～3.0µm，比表面积为10～15 m2/g，是充分考虑无机涂料在水化过程中al3+的溶出速度，当平均粒径小于2.5µm、比表面积大于15 m2/g时al3+的溶出速度较快，抑制过烧氧化镁mg2+的溶出，影响mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o主要胶结相的形成，当平均粒径大于3.0µm、比表面积小于10 m2/g时al3+的溶出速度较慢，生成的磷酸铝类水化产物结晶相较少，不利于强度发展。

41、进一步地，所述石灰石粉为200～400目。石灰石粉选择200～400目，是考虑常温条件下调节无机涂料的流动性，大于400目时颗粒间的粘聚性较大，不利于无机涂料浆体流动性调节，小于200目时，颗粒粒径较大不利于常温条件下无机涂料流动性的调节。

42、进一步地，所述硅灰中二氧化硅的质量分数≥96wt%，平均粒径在0.1～0.3µm，比表面积20～28 m2/g。硅灰平均粒径选择0.1～0.3µm、比表面积选择20～28 m2/g，是考虑常温条件下调节水化反应进程中浆体孔径的发展，粒径小于0.1µm、比表面积大于28 m2/g时球形颗粒间粘附性较大，不利于反应进程中浆体孔径的调节，大于0.3µm、比表面积小于20m2/g时，球形颗粒粒径较大，不利于反应进程中浆体孔径的调节。

43、进一步地，所述磷酸二氢铵为工业级，其中磷酸二氢铵的质量分数≥99.5wt%；所述磷酸二氢钾为工业级，其中磷酸二氢钾的质量分数≥98wt%；所述磷酸氢二钠为食品级，其中磷酸氢二钠的质量分数≥98wt%。

44、进一步地，所述刚玉砂熔点2050℃，其中氧化铝的质量分数≥99wt%，粒度规格40～120目。刚玉砂选择40～120目，是充分考虑了刚玉砂在无机涂料中有效降低凝结硬化中干缩值，大于120目时，刚玉砂粒径较小，不利于降低凝结硬化中干缩值，小于40目时，刚玉砂粒径较大，增大无机涂料凝结硬化口断面孔隙率，影响无机涂料强度和密实性。

45、进一步地，所述膨胀珍珠岩粒径2～3 mm。膨胀珍珠岩粒径选择2～3mm，是考虑火灾发生时膨胀珍珠岩膨胀10～30倍形成多孔散热材料，大于3mm时粒径较大且粒径间相互作用较小，火灾发生时虽膨胀面积过大，但粒径间相互作用较小共同抵抗热量向钢结构传递被削弱，小于2mm受热膨胀形成的多孔散热层面积较小，保护钢结构的能力被削弱。

46、进一步地，所述水镁石纤维比重2.44，导热系数0.131～0.213 w/m•k。

47、本发明制备方法中制约磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料发挥防火、防腐的主要因素为：

48、（1）磷酸盐类无机胶凝粘结剂组成成分由磷酸盐、无机胶凝剂粘结剂粉料、复合缓凝剂组成，其中无机胶凝粘结剂粉料为反应中碱性组分，包含过烧氧化镁、偏高岭土、石灰石粉、硅灰，偏高岭土是经低温煅烧的无定型氧化产物，兼具一定的胶凝特性，偏高岭土与磷酸盐发生水化反应生成磷酸铝类水化产物，增加水化产物类型提高硬化浆体强度，提升硬化浆体抗冻融循环性能、耐盐雾腐蚀性能；石灰石粉主要成分是caco3，当发生火灾时caco3受热分解，一定程度上减少了火灾对钢结构的损伤，同时受热分解后生成的cao可与硬化浆体孔溶液中游离的磷酸盐发生反应生成磷酸钙类水化产物，提升硬化浆体强度、抗冻性、耐盐雾腐蚀性能；硅灰的主要成分是sio2，掺加硅灰可延缓内部水化进程，改变水化结晶相尺寸，使得浆体孔径细化，微结构水化产物匀质性提高，弹性模量下降，抗压强度、抗冻性能、耐盐雾腐蚀性能提升。偏高岭土具有较强的活性，率先与游离磷酸盐发生反应，生成磷酸铝类水化产物；硅灰以其微结构小尺寸球形颗粒状态，可调节水化反应进程中浆体孔径变化，同时高温时还可以熔融成硅化物质，减少高温对钢结构的损伤；常温状态下石灰石粉不参与浆体内部的水化反应，可改善浆体的流动性，增加匀质性，当遇到高温时，缓慢发生分解，生成的氧化钙与硬化浆体孔溶液中磷酸盐发生反应生成磷酸钙类水化产物，使得硬化浆体的微结构更加致密，抵抗破损、破坏的能力增强。

49、常温时，石灰石粉和硅灰都可有效调节过烧氧化镁和偏高岭土水化进程，增加浆体的匀质性，因为磷酸类胶凝材料水化历程隶属化学反应，水化速度较快，致使浆体的匀质性下降，强度离散性增加；高温时，高温时硅灰可以熔融成硅化物质，石灰石粉发生反应生成的氧化钙与磷酸盐发生反应生磷酸钙类水化产物，磷酸铝类、钙类水化产物以及熔融硅化产物使得硬化浆体的微结构更加致密，抵抗高温损伤的能力增强。

50、磷酸盐为反应中酸性组分包含磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸氢二钠，磷酸二氢钾与过烧氧化镁反应生成微结构呈柱状的mgkpo4·6h2o水化产物，磷酸二氢氨与过烧氧化镁反应生成微结构呈片状的mgnh4po4·6h2o水化产物，当两种磷酸盐同时存在时生成柱状和片状的水化产物相互搭接、填充，使得硬化浆体的微结构更加密实，粘结性能和抗侵蚀性能增强，不同于磷酸二氢钾和磷酸二氢氨水溶液呈弱酸性，磷酸氢二钠的水溶液呈碱性，当反应溶液呈碱性时有利于mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o水化产物的生成，掺加磷酸氢二钠可有效调节反应溶液的ph值，增加水化产物的数量。mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o，mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o是涂覆于钢材表面涂料凝结硬化的关键；

51、无机胶凝粘结剂粉料与磷酸盐联合使用，对整体水化反应的控制具有不可替代的作用：作为胶凝材料，石灰石粉和硅灰都可有效调节过烧氧化镁和偏高岭土水化进程，增加浆体的匀质性，浆体孔径细化程度提高，微结构趋于密实，强度和耐久性能增加；高温时，硅灰可以熔融成硅化物质，石灰石粉发生反应生成的氧化钙与磷酸盐发生反应生磷酸钙类水化产物，磷酸铝类、钙类水化产物以及熔融硅化产物使得硬化浆体的微结构更加致密，抵抗高温损伤的能力增强。磷酸盐采取三组分盐类除与碱性组分发生反应的同时，又与钢结构面层发生化学反应形成磷酸铁类钝化膜牢牢黏附于钢结构表层，材牢牢粘结，生成磷酸铁类产物；磷酸盐组分中磷酸氢二钠用于调节酸性组分中游离磷酸盐的ph值，控制mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o、磷酸铁类水化产物的生成量；无机胶凝粘结剂粉料中偏高岭土、石灰石粉、硅灰用于提高水化产物类型增加强度，未参与水化反应的惰性石灰石粉、硅灰用于调节水化反应过快引发结晶相“絮凝、结团”现象；

52、复合缓凝剂含有硼砂、丙烯酸、木钠，主要起延缓磷酸盐类无机胶凝粘结剂中水化反应；磷酸盐类胶凝材料水化反应速度较快，影响施工的同时，强度、耐久性影响较大，掺加缓凝剂可有效降低水化反应速度，水化产物分布排列更加趋于密实，强度、耐久性得以提升。硼砂在水化进程中起缓凝的作用，硼砂水化后生成的b4o52-可抑制mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o、磷酸铝类水化产物的生成，降低水化反应速度，除此之外硼砂具有增加紫外线透射率和耐热性能，与钢结构防火、防腐涂料性能要求具有较强的关联性；丙烯酸调节反应浆体的ph值，有机酸类物质的掺加是磷酸盐类胶凝材料缓凝的关键，mgkpo4·6h2o、mgnh4po4·6h2o、磷酸铝类水化产物生成量与浆体的ph值至关重要；木钠具有较强的减水性能，增加浆体的流动性，增强可施工性能，同时木钠具有粘结性能，施工时增加磷酸盐胶凝材料与钢材基体粘结能力，减少施工过程中喷涂涂料的回弹率。

53、(2) 填料包括刚玉砂、膨胀珍珠岩、水镁石纤维，刚玉砂具有高熔点、耐腐蚀的作用，常温状态下，作为填料的刚玉砂兼具耐腐蚀性能，可有效降低海工钢结构面临紫外老化、盐雾侵蚀的损伤；刚玉砂的掺加可有效降低无机涂料凝结硬化中的干缩值。火灾发生时，可有效隔绝热量向钢材内部传递，保护钢结构服役性能。膨胀珍珠岩隶属无机材料，具有保温、保湿、防火、耐腐蚀的特点，常温条件下保温、保湿、耐腐蚀特性有利于保障海工钢结构使用过程的稳定性，高温时，膨胀珍珠岩体积可膨胀10～30倍，形成多孔状玻璃质物质，延缓热量向钢材内部传递的同时，多孔状态亦可起到散热作用。水镁石纤维具有保温、隔热、阻燃等特点，常温状态下掺加水镁石纤维一方面可以起到抗裂的成分，另一方面水镁石纤维中游离的mg2+与磷酸盐发生反应生成mgkpo4•6h2o或mgnh4po4•6h2o提升无机涂料的致密性；水镁石纤维的脱水温度为400～500℃，溶点1960℃，发生火灾时，水镁石纤维迅速发生脱水反应，隔绝热量传递之钢结构内部。

54、刚玉砂、膨胀珍珠岩、水镁石纤维三组分填料的协调作用：当钢结构突遇火灾时，首先水镁石纤维在400～500℃发生脱水反应，初期起到了阻隔温度向钢结构内部的传递，随着温度升高至1000～1300℃时膨胀珍珠岩体积膨胀10～30倍，中期起到了延缓热量向钢材内部传递，温度的持续升高，填料开始进入熔融状态(其中水镁石纤维的熔点为1960℃，刚玉砂的熔点为2050℃)，水镁石纤维和刚玉砂相继到达熔点，防火涂层开始失效，三组分填料的相辅相成有效延缓了火灾发生时钢结构损伤。同时常温环境下刚玉砂、水镁石纤维具有防腐特性，填料与磷酸盐类无机胶凝粘结剂形成光洁的陶瓷釉面涂层兼具抗冻融性、耐盐雾腐蚀、耐紫外老化性能。同时刚玉砂和膨胀珍珠岩的共同作用阻隔高温向钢结构传递，水镁石纤维以mg(oh)2为主一方面以其纤维的物理态起到抗裂成分，另一方面游离的镁与磷酸盐发生反应生成mgkpo4·6h2o或mgnh4po4·6h2o提升无机涂料的致密性。

55、本发明的优点和积极效果是：

56、（1）本发明制备的磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料的胶凝性来源无机胶凝粘结剂粉料（碱性组分）、磷酸盐（酸性组分）按照一定的比例掺加复合缓凝剂组分配置而成，其凝结硬化的关键为酸碱化学键的结合生成mgkpo4·6h2o或mgnh4po4·6h2o，凝结硬化后浆体兼具普通硅酸高强的同时具有陶瓷制材料釉面的致密性，其中磷酸盐类无机胶凝粘结剂水化因其水化进程的特殊性反应过程中释放出大量的热且水化受温度影响较小，低温条件亦可满足施工要求。

57、（2）磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料与钢结构间粘结力强于有机涂料与钢结构间的耦合力，有机涂料涂覆于钢结构表面主要依据机械耦合力的粘结，有机涂层一旦时效钢结构完全失去保护作用，服役于海洋环境中钢结构损伤进一步加重，磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料涂覆于钢结构表面时发生水化反应产生粘结力，生成磷酸铁类水化结晶相，牢牢包裹钢结构表层，同时磷酸盐类无机胶凝黏结剂凝结硬化生成mgkpo4·6h2o或mgnh4po4·6h2o为主要水化结晶相的陶瓷制釉面，服役于海洋环境中兼具耐老化和抗盐结晶破坏的优点；

58、（3）磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料由磷酸盐、无机胶凝粘结剂粉料、复合缓凝剂以及填料按比例配置后搅拌而成，其中无机胶凝粘结剂粉料（碱性组分）由过烧氧化镁经高温煅烧而得具有较高的耐火度，填料中刚玉砂同样具备较高的耐火度，添加膨胀珍珠岩的目的是依据其高温膨胀特性（温度1000～1300℃时，体积膨胀10～30倍）保护钢结构，为火灾的进一步蔓延提供抢救时间，水镁石纤维以mg(oh)2为主一方面以其纤维的物理态起到抗裂成分，另一方面游离的镁与磷酸盐发生反应生成mgkpo4·6h2o或mgnh4po4·6h2o提升无机涂料的致密性，服役于海洋环境中兼具耐老化和抗盐结晶破坏的优点；

59、（4）本发明制备的磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料，施工时流动性能好，且凝结硬化快，可有效大幅度提高海工钢结构涂料的施工效率；同时磷酸盐类无机胶凝粘结剂与底层钢结构粘结力强、抗结晶盐侵蚀性强、凝结硬化快、抗冻性强、耐老化性强、体积稳定性强，且磷酸盐类海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料生产过程中无有毒、有害的刺激性气味，废弃的硬化浆体不会污染环境。

60、综上，本发明制备的磷酸盐海工钢结构防火、防腐一体式无机涂料具有抗盐类侵蚀性强、护筋性强、防火性能优良、凝结硬化快、可施工性强、早期强度高、粘结性好等特点，其与钢结构基体粘结性强，制备工艺简单、使用方便、节能环保。