一种高抛光效率的二氧化硅抛光液及其制备方法与流程

本发明涉及精密研磨抛光领域，具体涉及二氧化硅抛光液领域，特别涉及一种高抛光效率的二氧化硅抛光液及其制备方法。

背景技术：

1、化学机械抛光(cmp)作为目前唯一可以实现全局平坦化的抛光技术，其通过化学和机械的共同作用，获得良好的抛光效果，进而得到超光滑表面，已应用于很多材料的抛光，其中二氧化硅因其低成本、高耐候性、高耐磨性的特点，广泛应用于多种材料的化学机械抛光。

2、尽管二氧化硅抛光液具有上述优良的特性，但仍然存在一些缺陷尚未解决，二氧化硅颗粒在抛光液中存在分散性较差、易造成二次团聚，从而造成对工件造成划伤的现象；并且相较于金刚石等非常坚硬的磨料，二氧化硅颗粒的强度还有待提高，从而可以进一步地提高二氧化硅抛光液的抛光效率。

3、专利cn107267991a公开了一种抛光液及其制备方法，该申请的主要成分包括二氧化硅、硫酸铜、硝酸、消泡剂等，解决了普通的抛光液的氧化速度慢，导致抛光效果较差，择优腐蚀不明显的问题，但并未解决二氧化硅在抛光液中分散性不佳以及颗粒强度较低的问题；专利cn 102796460b公开了一种二氧化硅基cmp抛光液及其制备方法，该申请制备的抛光液通过添加分散剂、润湿剂、螯合剂和纳米二氧化硅研磨料配合使用，克服了纳米级磨料颗粒易团聚的问题，且对设备不产生腐蚀，但并未提及二氧化硅颗粒在抛光液中强度不强的问题。

4、因此，市面上亟需一种具有的高颗粒强度、高分散性以及高抛光效率的二氧化硅抛光液。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选用纳米二氧化硅为磨料并对其进行改性，再加入阳离子表面活性剂、络合剂、氧化剂、缓蚀剂和ph调节剂等制备合成了一种二氧化硅抛光液，具有高强度、高分散性以及高抛光效率的优点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高抛光效率的二氧化硅抛光液，按照重量份数计，所述抛光液包括以下原料：改性纳米二氧化硅20-50份，阳离子表面活性剂2-6份，络合剂0.5-3份，氧化剂1-3份，缓蚀剂2-5份，ph调节剂4-10份，去离子水90-100份。

4、在本发明的一些实施方案中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将淀粉、纳米二氧化硅、焦磷酸钠和去离子水混合，加热至75-85℃，搅拌20-40min，于100-110℃烘干4-5h后置于750-850℃加热4-6h，得到反应产物1备用；

6、(2)取步骤(1)中的反应产物1，加入丙交酯和辛酸亚锡，抽真空2-4h后通入惰性气体，密封，加热至130-140℃，搅拌，加入三氯甲烷，沉淀，抽滤，干燥，得到反应产物2备用；

7、(3)取步骤(2)中的反应产物2，加入聚苯胺、水杨酸和去离子水，超声2-4h，滴加无水乙醇和稀硫酸，搅拌20-40min，离心，干燥即得改性纳米二氧化硅。

8、优选地，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

9、(1)将淀粉、纳米二氧化硅、焦磷酸钠和去离子水混合，加热至80℃，搅拌30min，于105℃烘干4.5h后置于800℃加热5h，得到反应产物1备用；

10、(2)取步骤(1)中的反应产物1，加入丙交酯和辛酸亚锡，抽真空3h后通入氮气，密封2h，加热至135℃，搅拌24h，加入三氯甲烷搅拌30min，加入石油醚沉淀，在产生白色黏状物质后抽滤，在45℃干燥4h，得到反应产物2备用；

11、(3)取步骤(2)中的反应产物2，加入聚苯胺、水杨酸和去离子水，超声3h，滴加无水乙醇和2.5mol/l稀硫酸，搅拌30min，离心，在60℃干燥4h即得改性纳米二氧化硅，

12、其中纳米二氧化硅的粒径为30-50nm。

13、本发明对所述纳米二氧化硅的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自东海县富彩矿物制品有限公司。

14、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)中，纳米二氧化硅和淀粉的质量比为1：(0.03-0.07)；步骤(2)中，步骤(1)中的反应产物1、丙交酯和辛酸亚锡的质量比为1：(18-22)：(0.04-0.06)；步骤(3)中，步骤(2)中的反应产物2和聚苯胺的质量比为1：(0.2-0.6)。

15、优选地，所述步骤(1)中，纳米二氧化硅和淀粉的质量比为1：0.05；步骤(2)中，步骤(1)中的反应产物1、丙交酯和辛酸亚锡的质量比为1：20：0.05；步骤(3)中，步骤(2)中的反应产物2和聚苯胺的质量比为1：0.4。

16、纳米二氧化硅具有成本相对较低、高耐候性以及较高耐磨性等优点，是一种性能优良的cmp技术用抛光材料，被广泛用于金属、蓝宝石、单晶硅等表面的精准抛光，但相较于金刚石等非常硬的物质，纳米二氧化硅的颗粒强度还有待提升，并且因纳米二氧化硅在抛光液中易发生团聚，导致其分散性不佳，使二氧化硅的强度发挥大打折扣。

17、申请人将淀粉在加热和焦磷酸钠的作用下糊化后再对纳米二氧化硅进行表面处理，淀粉的结晶结构在糊化过程中遭到破坏，有利于其与纳米二氧化硅之间反应的进行，从而使纳米二氧化硅的强度增强，并进一步地对糊化淀粉改性后的纳米二氧化硅进行碳化处理，使纳米二氧化硅粒子间的相互作用减弱，有利于提高纳米二氧化硅在抛光液中的分散性；一方面，申请人使丙交酯和碳化淀粉改性的纳米二氧化硅在辛酸亚锡的催化作用下反应，将聚乳酸中的长直链引入，使碳化淀粉改性的纳米二氧化硅与聚乳酸之间产生交联点，从而增加改性纳米二氧化硅内部的结合力，有利于改性纳米二氧化硅强度的提高；另一方面，申请人通过引入具有苯环和胺基的聚苯胺合成改性纳米二氧化硅，使改性纳米二氧化硅兼具高强度以及良好的润湿性的特点，有利于改性纳米二氧化硅在抛光液中的分散，进一步地，聚苯胺与聚乳酸之间会发生氢键结合作用，有利于增强改性纳米二氧化硅的稳定性和强度，更进一步地，聚苯胺反应时添加的水杨酸可以和辛酸亚锡中的sn2+发生螯合作用，使改性纳米二氧化硅的结合力更加稳定，从而促进二氧化硅抛光液的抛光效率提高。

18、在本发明的一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

19、①将三乙醇胺和氢氧化钠加入反应容器，加热至245-255℃，搅拌2-3h，降温至90-110℃，加入冰醋酸溶液，冷却至室温，旋蒸，冷冻干燥得到产物备用；

20、②取步骤①中的产物，加入溴代十六烷、n,n-二甲基二茂铁甲胺、环氧氯丙烷、无水乙醇和去离子水，通入惰性气体，在50-70℃搅拌50-70min，重结晶、真空干燥后即得到阳离子表面活性剂。

21、优选地，所述阳离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

22、①将三乙醇胺和氢氧化钠加入反应容器，加热至250℃，搅拌2.5h，降温至100℃，加入5-15wt％冰醋酸溶液，冷却至室温，旋蒸，于-10℃冷冻干燥12h后得到产物备用；

23、②取步骤①中的产物，加入溴代十六烷、n,n-二甲基二茂铁甲胺、环氧氯丙烷、无水乙醇和去离子水，通入氮气，在60℃搅拌60min，用丙酮重结晶3次、常温真空干燥12h后即得到阳离子表面活性剂。

24、在本发明的一些实施方案中，所述步骤②中，步骤①中的产物、溴代十六烷和n,n-二甲基二茂铁甲胺的质量比为1：(0.9-1.3)：(0.8-1)。

25、优选地，所述步骤②中，步骤①中的产物、溴代十六烷和n,n-二甲基二茂铁甲胺的质量比为1：1.1：0.9。

26、二氧化硅纳米颗粒具有一定的疏水性，使其在水溶液中无法良好的分散溶解，并且因其易产生团聚现象，使抛光液处于亚稳定状态，导致抛光液的抛光效率降低，申请人通过引入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，并对其进行聚三乙醇胺和n,n-二甲基二茂铁甲胺的改性处理，使其可以有效地提高抛光液的抛光效率，一方面，阳离子表面活性剂带正电荷，吸附在二氧化硅纳米颗粒表面可以中和部分负电荷，使二氧化硅纳米粒子间斥力减小，从而提高纳米二氧化硅在抛光液中的分散性，并且十六烷基三甲基溴化铵中的长链饱和烷基，有利于提高抛光液的稳定性和耐高温性；一方面，聚三乙醇胺同时具有大量的亲水性基团羟基和胺基，使阳离子表面活性剂具有良好的润湿性，有利于提高二氧化硅纳米颗粒在抛光液中的分散性；另一方面，n,n-二甲基二茂铁甲胺的引入使纳米二氧化硅表面的电负性增大，有利于n,n-二甲基二茂铁甲胺和纳米二氧化硅之间化学键的结合力增加，使阳离子表面活性剂的稳定性提高，并且二茂铁和溴代十六烷之间发生氧化还原反应，可以可逆地控制抛光液中形成胶团状物质，有利于促进抛光液中成分的分散，进一步地，n,n-二甲基二茂铁甲胺的fe2+和改性纳米二氧化硅中的焦磷酸钠的po3-之间可以发生螯合作用，从而促进阳离子表面活性剂和改性纳米二氧化硅之间的结合，提高改性纳米二氧化硅在抛光液中的分散，进而提高抛光液的抛光效率。

27、在本发明的一些实施方案中，所述络合剂为邻苯二甲酸氢钾。

28、在本发明的一些实施方案中，所述氧化剂为20-40wt％的双氧水。

29、优选地，所述氧化剂为30wt％的双氧水。

30、在本发明的一些实施方案中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑或1，2，4-三氮唑。

31、申请人选择质量分数为20-40wt％的双氧水和三氮唑类缓蚀剂协同作用，有利于提高被抛光工件中金属的腐蚀电位，从而提高抛光液的抗腐蚀性。

32、在本发明的一些实施方案中，所述ph调节剂三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸和l-酒石酸中的一种或几种。

33、申请人通过选用一定质量比的三乙醇胺和l-酒石酸作为ph调节剂，控制抛光液的ph＝10-12，一方面可以使改性纳米二氧化硅处于弱碱性环境，具有更好的分散性；另一方面，三乙醇胺易溶于水，可以使抛光液中的羟基大量增加，达到较好的吸湿和保湿效果，并且三乙醇胺的非极性可以增加二氧化硅纳米颗粒间的空间位阻，可以有效缓解cmp过程中局部抛光液产生团聚物，同时残留在设备和工件表面的抛光液也具有一定的吸湿能力，能在较长时间内不结晶，有利于设备的清洗和维护。

34、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的高抛光效率的二氧化硅抛光液的制备方法，包括以下步骤：

35、s1、将改性纳米二氧化硅、阳离子表面活性剂、络合剂以及去离子水加入反应釜中，超声10-30min，得到混合物备用；

36、s2、将氧化剂、缓蚀剂和ph调节剂加入步骤s1的混合物中，超声30-50min，即得到高抛光效率的二氧化硅抛光液。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明以纳米二氧化硅为磨料，与阳离子表面活性剂、络合剂、氧化剂、缓蚀剂和ph调节剂等合成了二氧化硅抛光液，具有高强度、高分散性以及高抛光效率的特点。

39、(2)本发明引入碳化糊化淀粉、聚乳酸和聚苯胺对纳米二氧化硅进行改性，在提高纳米二氧化硅在抛光液中强度的同时，进一步改善了其分散性、稳定性以及抛光液的抛光效率。

40、(3)本发明以三乙醇胺、溴代十六烷和n,n-二甲基二茂铁甲胺主要反应物，合成了阳离子表面活性剂，在提高纳米二氧化硅在抛光液中的分散性的同时还提高了抛光液体系的稳定性，有效地提高了二氧化硅抛光液的抛光效率。

41、(4)本发明所制备的抛光液具有高强度以及高分散性的性能，使二氧化硅抛光液具有良好的抛光效率，可广泛应用于二氧化硅抛光液领域，具有较好的商业应用价值。