一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层及其制备方法

本发明涉及电子信息化学品，尤其涉及一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层及其制备方法。

背景技术：

1、电子封装是电子制造产业链中将芯片转换为能够可靠工作的器件的过程。由于裸芯片无法长期耐受工作环境的载荷、缺乏必要的电信号连接，无法直接用于电子设备,因此，电子封装一直受到国内外的高度重视。随着微电子技术的快速发展，电子元件逐渐变得高度集成化，电子封装也持续地朝着高性能、高可靠性和小型化、低重量、低成本这些方向发展。当这些高度集成的电子产品工作的时候，会产生大量的热量；这些过量的热量如果不及时释放，将会损坏集成电路系统本身并且还会影响系统的正常工作。因此，研究和开发导热性能优良的电子封装材料，确保高度集成电路系统在常温条件下稳定运行，具有重要的理论意义与实用价值。

2、材料的抗菌性，是电子封装材料朝着特种功能化与健康环保化发展的一项重要性能与特殊功能。随着科学技术的不断发展，人们对环境微生物的研究和认识不断深入和提高，正日益警觉并高度重视各种致病细菌、真菌和病毒等对人类健康与生命安全的危害。作为抗菌材料品种之一的抗菌功能涂层，也迅速成为近些年来全球科技攻关与新材料开发的一大热点。

3、令人遗憾的是，迄今为止，尚未发现有关同时提升材料导热与抗菌性能的电子封装涂层的制备与性能研究方面的专利产品与相关的文献报道。聚焦我国电子产业对高品质电子封装材料的需求，瞄准当前电子行业电子封装材料所急需解决的导热性与抗菌性问题，提供一种同时具备导热性和抗菌性的聚氨酯涂层变得十分有意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层及其制备方法。本发明提供的电子封装涂层材料，利用石墨烯纳米材料优异的热学性能、较高的比表面积、较宽的片层间距，以及纳米tio2较高的光催化活性与突出的防霉抗菌功效，通过氧化石墨烯的官能团和纳米tio2复合，形成负载纳米tio2的氧化石墨烯复合材料，并将其应用于水性聚氨酯树脂改性，在聚氨酯树脂中形成有效的导热网络结构，保护纳米tio2以避免其在复合涂层体系中失活，促进其光电子转移与跃迁，进而实现同时提升复合涂层导热性与抗菌性的目标。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，所述导热抗菌型聚氨酯功能涂层是由纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料对水性羟基丙烯酸分散体树脂进行改性制备而成。

4、进一步，如上所述的纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料，其制备方法通过如下步骤：

5、1)采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的步骤。按顺序加入无水乙醇、钛酸丁酯与冰醇酸，搅拌均匀；滴入18％的盐酸来调整混合液的ph为2～3，得到浅蓝色凝胶；将凝胶放置80℃烘箱恒温干燥并进行研磨，再通过500℃马弗炉煅烧5h，得到纳米二氧化钛产物。

6、2)通过改进的hummers法制备氧化石墨烯的步骤。将石墨粉、浓硫酸与磷酸在冰水浴下搅拌混合，然后缓慢加入kmno4与h2o2，再用3％的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，最后冷冻干燥得到氧化石墨烯产物。

7、3)制备纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的步骤。将步骤1)制备的纳米二氧化钛产物与步骤2)制备的氧化石墨烯产物，进行搅拌混合，再加入超纯水和无水乙醇，通过180℃高温反应12h，然后用乙醇和超纯水清洗、并进行真空干燥，得到黑色的纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料产物。

8、如上的步骤1)中，所述无水乙醇、钛酸丁酯与冰醇酸的重量比为100:12-16:4-6；

9、如上的步骤2)中，所述石墨粉、浓硫酸与磷酸的重量比为1:10-15:90-135；

10、如上的步骤3)中，所述纳米二氧化钛产物与氧化石墨烯产物的重量比为1:0.8-1.2。

11、进一步，如上所述的纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料改性聚氨酯树脂，其制备方法通过如下步骤：

12、1)纳米复合材料分散液的制备步骤。依次加入水、分散剂与自行制备的纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料产物，以1500～1800r/min的转速分散45-60min。

13、2)纳米复合材料改性水性丙烯酸树脂的制备步骤。将步骤1)中所制得的纳米复合材料分散液加入水性丙烯酸树脂中，以800～1200r/min的转速分散30-45min。

14、如上的步骤1)中，所述水、分散剂、纳米tio2/氧化石墨烯复合材料的重量比为100:4.5-5.5:4-6；

15、如上的步骤2)中，所述水性丙烯酸树脂、纳米复合材料分散液的重量比为100:0.3-3.0；

16、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，所述功能涂层材料是由双组份水性聚氨酯涂料制备而成。

17、进一步，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料包括a组份与b组份两个组份，a组份与b组份按重量百分比具体包含以下组份：

18、a组份(主漆)

19、

20、其中a组分的重量百分比之和为百分之百。

21、b组分(固化剂)

22、亲水性脂肪族聚异氰酸酯                30.0％～40.0％

23、亲油性脂肪族聚异氰酸酯                40.0％～50.0％

24、丙二醇二醋酸酯                        15.0％～25.0％

25、其中b组分的重量百分比之和为百分之百。

26、a组分(主漆)与b组分(固化剂)按照n(-nco):n(-oh)＝1.1～1.3的nco/oh当量比进行混合，即a组分中的-nco官能团与b组份中的-oh官能团的当量摩尔比为1.1～1.3。

27、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料a组分所用纳米复合材料改性水性丙烯酸树脂中，水性丙烯酸树脂包含水性羟基丙烯酸分散体、阴离子型聚丙烯酸酯分散体和有机硅改性苯丙乳液，且三者的重量比为1.2:0.7-0.9:0.9-1.1。

28、进一步，一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中的水性羟基丙烯酸分散体是江苏富琪森新材料有限公司提供的aquapac-8240树脂。aquapac-8240是一款可灵活搭配水性固化剂与油性固化剂的水性羟基丙烯酸分散体，固体含量为(45±1)％，羟基含量(基于固体份)为3.9％。该丙烯酸分散体树脂具有羟基含量高，高光泽，高丰满度，耐水性优异等优点。

29、进一步，一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中的阴离子型聚丙烯酸酯分散体，是科思创聚合物(中国)有限公司提供的a2646。a2646是一款柔韧性优异、抗冲击性突出的水性羟基丙烯酸分散体，固体含量为(48～51)％，羟基含量(基于固体份)为3.8％。该丙烯酸分散体树脂具有优异的机械力学性能与耐化学品性能，高光泽高，高硬度，耐划伤，抗冲击等优点。该树脂与本发明产品a组份中另外一种基体树脂aquapac-8240混拼，可显著改善漆膜的柔韧度，进一步提升产品的耐化学品性。

30、进一步，一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中的有机硅改性苯丙乳液是广东海顺新材料科技有限公司提供的hmp-3202树脂。hmp-3202是一款硅改性苯丙乳液，因其特有的硅改性，使其耐候性优异，耐水性好。该树脂具有短路的玻璃化温度tg，涂膜光泽度高，透明度好，耐盐雾性出色。该硅改性苯丙乳液与本发明产品a组份中的基体树脂aquapac-8240、a2646等树脂的相容性好，尤其值得一提的是，该硅改性苯丙乳液的加入，可大幅度延长本发明双组份水性聚氨酯涂料的活化期(≥10h)，高效地解决双组份水性聚氨酯三防漆一次性厚涂易起泡的问题，一次性涂装不起泡的漆膜厚度≥40μm。

31、进一步，一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用助溶剂为助溶剂1与助溶剂2的混合物。

32、进一步，如上所述的助溶剂1为丙二醇丁醚，助溶剂2为二丙二醇甲醚。

33、更进一步，如上所述的助溶剂1与助溶剂2，在配方中的重量比例为(3.0-6.0):(0.6-1.8)。按上述重量比例混拼的混合助溶剂，具有较强的溶解力与相溶性,可显著提高双组份水性聚氨酯涂料的在pcb基材上的铺展性与润湿效果，改善漆膜的流平性，增强漆膜的光泽与通透度。

34、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用的中和剂为二甲基乙醇胺。

35、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用分散剂为byk-190分散剂。

36、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用的润湿剂为广州赛诺环保材料有限公司提供的sn-1070抗油润湿剂。sn-1070是一种非硅聚合物型抗油剂，对消泡剂及脱模剂、底材表面油污等引致的油窝缩孔有特效，能强烈降低体系表面张力，从而提供很强的基材润湿和抗污染能力，在绝大多数污染环境里提供可靠的润湿流平效果，且不影响重涂性。

37、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用消泡剂为东阳化工(香港)有限公司提供的byk-024消泡剂。

38、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用流平剂为tego glide 450流平剂。

39、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用荧光指示剂为中山蓝海洋水性涂料有限公司自制的水性荧光指示剂。该水性荧光指示剂的制备方案：以巴斯夫新材料有限公司提供的固体荧光增白剂cbs-x为溶质，将其高速分散于水中，形成浓度为2％的均匀稳定的荧光指示液。

40、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用防霉剂为联固精细化学有限公司提供的fungipo-351防霉剂。

41、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其a组分中所用硅溶胶是广东惠和硅制品有限公司提供的s-1430b。s-1430b硅溶胶的浓度(sio2％)为30.12％，ph值为10.05,平均粒径为13.2nm。该硅溶胶在a组份中的引用，可显著改善漆膜的耐高温性能与抗老化性能。

42、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其b组份(固化剂)中的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，是科思创聚合物(中国)有限公司提供的bayhydur xp 2655。bayhydur xp 2655是科思创第三代磺酸盐改性的hdi三聚体，它是一种基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，具有适中的亲水性和高官能度之间的平衡，使用bayhydur xp 2655制备而成的水性双组分聚氨酯涂料具有快干、硬化快速的特点，其漆膜最终硬度高、耐化学品性优异；不需要助溶剂即可实现手工搅拌，操作更方便，分散更均匀，可显著改善多异氰酸酯固化剂与羟基组分的相容性。

43、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其b组份(固化剂)中的亲油性脂肪族异氰酸酯，是科思创聚合物(中国)有限公司提供的desmodur n 3900。desmodur n 3900则是含六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的低粘度脂肪族聚异氰酸酯树脂，是一种性能优异的亲油性聚异氰酸酯，能显著提升漆膜的耐化学品性及耐候性能等。

44、进一步，一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，其b组分(固化剂)中的亲水性脂肪族聚异氰酸酯与亲油性脂肪族异氰酸酯，按一定重量比进行复配。亲水性脂肪族异氰酸酯2655与亲油性脂肪族异氰酸酯3900的重量比是(30.0-40.0):(40.0-50.0)。

45、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层的制备方法，其特征在于，如上所述的双组份水性聚氨酯涂料，按照以下步骤进行制备：

46、1)a组分(主漆)的制备步骤。根据如上所述双组份水性聚氨酯涂料a组份(主漆)的配方，在分散缸中按重量百分比依次加入水性羟基丙烯酸分散体、阴离子型聚丙烯酸酯分散体、助溶剂1(丙二醇丁醚)、助溶剂2(二丙二醇甲醚)、中和剂、分散剂、有机硅改性苯丙乳液、润湿剂、消泡剂、流平剂、荧光指示剂、防霉剂、硅溶胶、水及其它组份，中速分散30～40分钟，中速分散的速度为800～1200r/min。取样检测成品粘度，若成品粘度为30～40s时，即得a组份。

47、2)b组份(固化剂)的制备步骤。基于如上所述双组份水性聚氨酯涂料b组分(固化剂)的配方，在分散缸中按重量百分比加入亲水性脂肪族异氰酸酯2655、亲油性脂肪族异氰酸酯3900、丙二醇二醋酸酯，中速分散10～20分钟，中速分散的速度为800～1200r/min，过滤包装即得b组分。

48、3)双组份水性聚氨酯涂料的制备步骤。将a组分(主漆)与b组分(固化剂)按照n(-nco):n(-oh)＝1.1～1.3的nco/oh当量比进行均匀混合，静置15min即可。

49、一种电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层的制备方法，其特征在于，所述导热抗菌型聚氨酯功能涂层的制备，是通过如下步骤实现：

50、1)施工底材表面处理步骤。涂装底材为pcb板或led显示屏等封装主板，板的正面与背面都需要涂装。涂装前需要清除板面污渍，并保证无尘清洁干燥。

51、2)涂装施工步骤。可根据客户施工工具与要求，选择适宜的方式进行施工，如使用空气压喷枪、三防漆涂敷机或全自动灌胶机等，来进行涂装施工。涂装的层数为1-2遍；漆膜的干膜厚度，控制在30-40μm/遍；漆膜干膜的总厚度，控制为40-60μm。

52、3)涂层干燥与养护步骤。对于用三防漆机来进行涂装的客户，建议将烘道的温度设置为80℃，涂料湿膜通过烘道的时间设置为5分钟；涂层从烘道出来之后，常温放置条件下干燥2小时，即可进行下一遍涂装。完成最后一遍涂装后的涂层，通过上述干燥温度与干燥时间的养护，得到本发明所述电子封装用导热抗菌型聚氨酯功能涂层。

53、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

54、一、本发明提供的水性聚氨酯涂料隶属双组份水性涂料产品，但其活化期超长，远远超过常规双组份水性聚氨酯涂料的活化期指标(2h)，可使用时间达10h以上，可使用时间长。产品涂装方式多样，可根据客户施工工具与要求，灵活选择空气压喷枪、三防漆涂敷机或全自动灌胶机等工具，来进行涂装施工。

55、二、本发明提供的水性聚氨酯涂料隶属双组份水性涂料产品，产品附着力强，漆膜硬度高，耐划伤性好，耐击穿电压、介电常数与体积电阻率等性能，均达标指标要求，具有卓越的导热性能、突出的抗菌性能、优异的耐冷热冲击性、耐盐雾性、耐高温高湿性、耐酸碱性、以及耐腐蚀性气体性能，漆膜表面检测过程中无腐蚀、气泡、脱落、白斑现象。产品耐人工老化性好，漆膜经1000h不起泡、不剥落、无裂纹；粉化≤1级；变色≤2级。本发明产品挥发性有机化合物(voc)的含量有效控制在80g/l以内，是真正健康环保的水性涂料产品。

56、三、本发明纳米复合材料改性水性聚氨酯涂层，比纳米二氧化钛改性水性聚氨酯涂料、氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料、未改性纳米tio2/氧化石墨烯水性聚氨酯涂料，具有更为优异的导热性能、更为突出的抗细菌性与抗细菌持久性。