一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着“碳中和”的国家战略推进，储能技术的研究和开发成为发展重点。锂离子电池作为目前已经商业化的新型能源设备，具有比能量高、循环寿命长及安全性能高等优点，应用于移动电子设备和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳五部分组成，其中正负极材料与导电剂、集流体之间的粘结强度对电池的循环稳定性有不可忽视的影响。

2、目前商用正极粘结剂以聚偏氟乙烯(pvdf)为主，pvdf具有较好的抗氧化能力和化学反应惰性。但pvdf粘结作用一般来自于分子间的范德华力和主链上c-f键和其他物质形成的氢键，在循环中会造成活性材料粉化和活性材料从集流体上脱落的现象，从而影响利用该粘结剂组装的电池的循环稳定性。因此，如何提高粘结剂的粘结性能以及利用该粘结剂组装的电池的循环稳定性成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用。本发明提供的离子型聚合物粘结剂具备优异的粘结性能，实现正极活性物质的高负载；所组装的锂离子电池具有较高的比容量、容量保持率以及循环稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种离子型聚合物粘结剂，具有式i或式ii所示化学结构：

4、

5、所述式i中，r1、r3和r4独立地为氢或烷基，r2和r5独立地为烷基；

6、所述式ii中，r6为氢或烷基，r7为亚烷基或亚芳烷基，r8和r9独立地为烷基或芳烷基，r10为烷基。

7、优选地，所述式i中，m＝1～3，n＝4～40，x+y+z＝1，其中x＞0，y＞0，z≥0。

8、优选地，所述式ii中，q为聚合度，q为20～2000。

9、本发明还提供了上述技术方案所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将单体、第一引发剂和第一有机溶剂混合，进行第一自由基聚合反应，得到第一聚合物溶液；

11、(2)将第一卤代烃、第二溶剂与所述步骤(1)得到的第一聚合物溶液混合，进行第一季铵化反应，得到第二聚合物溶液；

12、(3)将所述步骤(2)得到的第二聚合物溶液与第一氟磷盐水溶液混合，进行第一离子置换反应，得到离子型聚合物粘结剂；

13、当所述步骤(1)中单体为丙烯酸二烷氨基酯时，得到式ii化学结构的离子型聚合物粘结剂；

14、当所述步骤(1)中单体为丙烯酸二烷氨基酯和聚乙二醇丙烯酸酯时，得到式i化学结构中z＝0的离子型聚合物粘结剂；

15、当所述步骤(1)中单体为丙烯酸二烷氨基酯、聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯时，得到式i化学结构中z＞0的离子型聚合物粘结剂。

16、优选地，所述步骤(1)中第一自由基聚合反应的温度为45～80℃，第一自由基聚合反应的时间为6～24h。

17、优选地，所述步骤(2)中第一季铵化反应的温度为10～45℃，第一季铵化反应的时间为1～12h。

18、优选地，所述步骤(3)中第一离子置换反应的温度为10～45℃，第一离子置换反应的时间为1～12h。

19、本发明还提供了上述技术方案所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

20、1)将丙烯酸二烷氨基酯、水和第二卤代烃混合，进行第二季铵化反应，得到丙烯酸三烷氨基酯卤化物水溶液；

21、2)将所述步骤1)得到的丙烯酸三烷氨基酯卤化物水溶液和第二氟磷盐水溶液混合，进行第二离子置换反应，得到丙烯酸三烷氨基酯氟磷盐；

22、3)将所述步骤2)得到的丙烯酸三烷氨基酯氟磷盐、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸酯、第二引发剂和水混合后，进行第二自由基聚合反应，得到式i化学结构中z＞0的离子型聚合物粘结剂；

23、当所述步骤3)省略丙烯酸酯，得到式i化学结构中z＝0的离子型聚合物粘结剂；

24、当所述步骤3)省略聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯，得到式ii化学结构的离子型聚合物粘结剂。

25、本发明还提供了上述技术方案所述离子型聚合物粘结剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的离子型聚合物粘结剂在锂离子电池正极极片中的应用。

26、优选地，所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

27、①将离子型聚合物粘结剂和第二有机溶剂混合，得到粘结剂溶液；

28、②将活性物质和导电剂混合，得到混合粉料；

29、③将所述步骤①得到的粘结剂溶液、所述步骤②得到的混合粉料与第三有机溶剂混合，得到正极浆料；

30、④将所述步骤③得到的正极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池正极极片；

31、所述步骤①和步骤②没有先后顺序。

32、本发明提供了一种离子型聚合物粘结剂，具有式i或式ii所示化学结构。本发明提供的离子型聚合物粘结剂中的六氟磷酸根与正极活性材料之间的作用力可以增强材料之间的粘结性和锂离子的电导性，可增大正极的活性物质负载量，使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有比容量大、循环稳定性好且寿命长的优点。实施例的结果显示，采用本发明提供的离子型聚合物粘结剂组装的电池在0.5c电流密度下800圈循环后，仍能维持137.8mahg-1，容量保持率92.11％；1000圈循环后，仍能维持127.1mahg-1，容量保持率85.02％，循环性能优异。

技术特征：

1.一种离子型聚合物粘结剂，具有式i或式ii所示化学结构：

2.根据权利要求1所述的离子型聚合物粘结剂，其特征在于，所述式i中，m＝1～3，n＝4～40，x+y+z＝1，其中x＞0，y＞0，z≥0。

3.根据权利要求1所述的离子型聚合物粘结剂，其特征在于，所述式ii中，q为聚合度，q为20～2000。

4.权利要求1～3任意一项所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一自由基聚合反应的温度为45～80℃，第一自由基聚合反应的时间为6～24h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一季铵化反应的温度为10～45℃，第一季铵化反应的时间为1～12h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一离子置换反应的温度为10～45℃，第一离子置换反应的时间为1～12h。

8.权利要求1～3任意一项所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

9.权利要求1～3任意一项所述离子型聚合物粘结剂或者权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的离子型聚合物粘结剂在锂离子电池正极极片中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

技术总结本发明提供了一种离子型聚合物粘结剂，具有式I或式II所示化学结构。本发明提供的离子型聚合物粘结剂中的六氟磷酸根与正极活性材料之间的作用力可以增强材料之间的粘结性和锂离子的电导性，可增大正极的活性物质负载量，使得利用该粘结剂组装的锂离子电池具有比容量大、循环稳定性好且寿命长的优点。实施例的结果显示，采用本发明提供的离子型聚合物粘结剂组装的电池在0.5C电流密度下800圈循环后，仍能维持137.8mAh g<supgt;‑1</supgt;，容量保持率92.11％；1000圈循环后，仍能维持127.1mAh g<supgt;‑1</supgt;，容量保持率85.02％，循环性能优异。技术研发人员：张望清,许媛媛,杨杰受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26