一种多元树脂基高性能散热涂料及其制备方法与流程

本发明属于散热涂料，具体涉及一种多元树脂基高性能散热涂料及其制备方法。

背景技术：

1、散热涂料散热技术是在不改变原有结构设计基础上，利用涂层的物理热辐射性能将热量带走，是一种易行有效、安全可靠的散热技术。散热涂料是一种提高物体表面的散热效率，降低体系温度的特种涂料，其以辐射散热方式将热量散发出去，降低物体表面温度，起到快速散热的效果。散热涂料一般以聚合物作为基材，再加入导热性能好的金属填料以及一些导热系数较高的非金属填料如氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁等，可广泛应用于基板散热、管道散热的外涂覆。

2、申请号为202111075482.3的专利涉及一种高性能纳米碳散热复合材料，由载体和涂层两部分组成，载体为铜箔胶带或铝箔胶带，涂层是由有机树脂、纳米碳、丙基三甲(氧)基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇组成。此发明可以提高涂料散热性能，而采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米碳预处理可提高其与树脂材料的相容性，进而提高了复合材料整体的力学性能。然而，其不涉及涂料疏水疏尘性、抗菌性的研究。

3、因此，亟需一种多元树脂基高性能散热涂料及其制备方法，以使得涂料满足散热性佳、疏水疏尘、抗菌性好和节能减排的性能。

技术实现思路

1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供了一种多元树脂基高性能散热涂料及其制备方法。本发明提供的散热涂料具有散热性佳、疏水疏尘、抗菌性好和节能减排的性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种多元树脂基高性能散热涂料，以重量份计，包含以下原料：复合高分子树脂40-60份、改性石墨烯15-25份、表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球5-12份、硅烷偶联剂2-5份、导热金属粉0.5-1份、氧化锆1-2份、氧化镧1-2份、氮化硼1-2份、改性流平剂1-3份、分散剂1-3份、消泡剂0.5-2份和溶剂60-80份。

4、本发明的反应机理和作用如下：

5、1.本发明的复合高分子树脂由含氟丙烯酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂三者按特定质量比组成。含氟丙烯酸酯树脂的分子结构中含有氟原子，使得树脂表面具有较强的疏水性，其形成的膜层具有较低的表面能，水分子和尘埃很难在其表面附着，可以起到防污和保持清洁的作用；环氧树脂分子结构中含有大量的环氧基团和芳香环结构，这些结构使得环氧树脂具有较高的耐热性和导热性，能够有效传导热量，从而具有良好的散热性能；有机硅树脂分子结构中含有硅-氧键，使得其表面具有极强的疏水性，同时硅元素的高导热性也赋予有机硅树脂良好的散热性能。申请人通过控制三者之间的特定质量比，使得涂料的散热性、疏水疏尘性得以提升。

6、2.氧化石墨烯表面存在诸多官能团，本发明的改性石墨烯是利用其表面的羟基和3,5-二氯-4-羟基苯甲酸上的氯基发生结合，一方面，在表面引入羧基、羟基，羧基能够与环氧树脂发生固化反应，以化学反应的形式参与到环氧树脂的固化过程中，而羟基能够与含氟丙烯酸酯树脂发生固化反应，以化学反应的形式参与到含氟丙烯酸酯树脂的固化过程中，如此能够提高氧化石墨烯与成膜基质的作用力，固化后能够防止石墨烯发生迁移，使石墨烯持续、稳定的发挥导热作用，且石墨烯上含有多个反应位点，能够促进与复合高分子树脂之间形成网络交联结构，提高石墨烯的导热、散热效果；另一方面，在石墨烯表面引入苯环结构，刚性大，不仅对石墨烯起到锚固作用，而且刚性基团能辅助提升涂层的力学性能。

7、3.本发明的改性流平剂采用丙烯酸丁酯和1-羟乙基乙氧基哌嗪改性低含氢硅油，一方面，改性流平剂能更好地与涂料相容，使其流平效果更佳，防止漆膜缺陷如缩孔、桔皮、针眼等的产生，促使涂料在干燥成膜的过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。另一方面，在流平剂中引入酯基、哌嗪等基团，增加了涂料的疏水性和耐热性。

8、4.本发明的表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球上有诸多活性官能团，且负载有复合金属源，增强了其在涂料中的分散性与相容性，提升了涂料的散热性和抗菌性。

9、在一些实施方式中，所述复合高分子树脂由含氟丙烯酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成，三者的质量比为1：(1-2)：(2-4)。

10、在一些实施方式中，所述改性石墨烯的制备方法，包含如下步骤：

11、s1.将3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、二甲基亚砜和甲醇混合，加热至35-45℃搅拌，得到混合溶液；

12、s2.将氧化石墨烯超声分散于甲醇中形成悬浮液，再加入步骤s1中的混合溶液，升高温度至90-100℃，回流反应18-24h；

13、s3.待步骤s2反应结束后，趁热抽滤，超声作用下漂洗5-8min，过滤，再用甲醇洗涤3-4次，真空干燥后得到改性石墨烯。

14、在一些实施方式中，步骤s1中所述3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、二甲基亚砜和甲醇的用量之比为1g：(8-20)ml：(20-60)ml。

15、具体地，步骤s2中所述氧化石墨烯、甲醇和混合溶液的用量之比为0.5g：(80-180)ml：(25-60)ml。

16、在一些实施方式中，所述表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：

17、一、将复合碳纳米管/石墨化实心碳球用复合酸进行活化，得到活化产物；

18、二、将改性溶液、步骤一中的活化产物、去离子水加入至反应釜中，超声分散，过滤，得到中间产物；

19、三、选取新鲜山楂，榨汁后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将步骤二中的中间产物和滤液混合后装入发酵罐发酵，离心分离，洗涤干燥后得到复合材料；

20、四、将步骤三中的复合材料、复合金属源和去离子水中混合，转移至紫外光催化反应器中模拟太阳光辐射，离心分离，洗涤干燥后得到表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球。

21、在一些实施方式中，步骤二中所述改性溶液为聚乙烯基吡咯烷酮和四丁基溴化铵，两者的质量比为(2-3)：1。

22、优选地，所述改性溶液、步骤一中活化产物和去离子水的质量比为1：(0.5-1.2)：(50-120)。

23、在一些实施方式中，步骤三中所述中间产物和滤液的质量比为1：(1.5-2.5)；步骤四中所述复合材料、复合金属源和去离子水的质量比为1：(0.01-0.08)：(10-30)。

24、在一些实施方式中，所述复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：

25、①将糖、催化剂和去离子水加入至反应釜中，超声处理，形成均匀溶液；

26、②在步骤①的均匀溶液中依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，超声、磁力搅拌依次处理，于80-120℃下进行第一次水热反应12-24h，得到碳球中间体；

27、③将步骤②得到的碳球中间体与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，于200-230℃下进行第二次水热反应5-7h，得到石墨化实心碳球；

28、④将步骤③得到的石墨化实心碳球放在坩埚中置于石英管式炉的等温区，惰性气体保护气氛下加热升温至700-900℃，通入氢气15-40min，再通入乙烯10-60min，冷却降至室温，得到复合碳纳米管/石墨化实心碳球。

29、进一步具体地，步骤①中所述糖为单糖和/或二糖；所述催化剂为乙酸铁、硝酸镍和乙酸钴中的任意一种或多种；所述催化剂、糖和去离子水的质量比为1：(2-10)：(20-100)。

30、在一些实施方式中，所述改性流平剂的制备方法，包含如下步骤：

31、ⅰ.将低含氢硅油、丙烯酸丁酯和甲苯加入反应釜中，惰性气体保护氛围下，加热升温至60-90℃，加入催化剂搅拌反应3-4h，得到反应溶液；

32、ⅱ.待反应溶液降温至40-50℃时，滴加1-羟乙基乙氧基哌嗪，搅拌反应2-3h，减压蒸馏，得到改性流平剂。

33、具体地，所述催化剂为氯铂酸或氯铂酸络合物。

34、在一些实施方式中，所述丙烯酸丁酯和1-羟乙基乙氧基哌嗪的摩尔比为1：(1.05-1.2)。

35、在一些实施方式中，所述导热金属粉为银粉、铜粉、铝粉中的任意一种或多种，且粒度为1-20μm。

36、在一些实施方式中，所述分散剂为常用的高分子分散剂；具体地，所述分散剂为聚氨酯分散剂和/或聚丙烯酸酯分散剂；所述硅烷偶合剂为kh-550、kh-560和kh-570中的任意一种或多种；所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或多种。

37、本发明另一方面提供了多元树脂基高性能散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

38、(1)将复合高分子树脂、改性石墨烯、表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球、硅烷偶联剂、导热金属粉、氧化锆、氧化镧、氮化硼、改性流平剂、分散剂、消泡剂和部分溶剂混合，搅拌，得到混合物料；

39、(2)将步骤(1)的混合物料研磨分散，制得散热浆料；

40、(3)在步骤(2)的散热浆料中加入消泡剂和剩余部分溶剂，混合均匀，制得所述散热涂料。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

42、1.本发明的复合高分子树脂由含氟丙烯酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成。含氟丙烯酸酯树脂表面具有较强的疏水性，可以起到防污和保持清洁的作用；环氧树脂具有较高的耐热性和导热性，能够有效传导热量；有机硅树脂具有极强的疏水性，同时硅元素的高导热性也赋予有机硅树脂良好的散热性能。申请人通过控制三者之间的特定质量比，使得涂料的散热性、疏水疏尘性得以提升。

43、2.本发明的改性石墨烯在表面引入羧基、羟基，能够与环氧树脂、含氟丙烯酸酯树脂发生固化反应，能够提高氧化石墨烯与成膜基质的作用力，提高石墨烯的导热、散热效果；另一方面，在石墨烯表面引入苯环结构，辅助提升涂层的力学性能。

44、3.本发明的改性流平剂能更好地与涂料相容，进而使其流平效果更佳，此外，在流平剂中引入酯基、哌嗪等基团，增加了涂料的疏水性和耐热性。

45、4.本发明的表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球上有诸多活性官能团，且负载有复合金属源，增强了其在涂料中的分散性与相容性，提升了涂料的散热性和抗菌性。

46、5.本发明的涂料延长了材料的使用寿命，减少了维护成本，且在使用过程中通过纳米散热来节约电耗，起到了节能环保的性能。