一种高显色超细硅酸锆基纳米陶瓷颜料的制备方法

本发明属于陶瓷色料，涉及一种高显色超细硅酸锆基纳米陶瓷颜料的制备方法。

背景技术：

1、随着陶瓷喷墨打印技术的发展，对陶瓷色料的呈色性、高温稳定性、混溶性、粒度及分散性提出了更高的要求，目前陶瓷打印设备使用的是印刷四原色系统，即红、黄、蓝和黑四种颜色混合叠加，从而形成全彩印刷。硅酸锆基陶瓷颜料具有耐高温、呈色稳定、抗高温釉熔体腐蚀等优异性能，且是目前唯一能产生红、黄、蓝三种颜色的同类型颜料，如锆铁红(fe-zrsio4)、锆镨黄(pr-zrsio4)和钒锆蓝(v-zrsio4)，具有良好的混溶性，在高温陶瓷饰品装饰领域，尤其是陶瓷喷墨打印技术领域，占有重要地位。

2、陶瓷墨水以超细尺寸的陶瓷颜料为基础，要求色料颗粒的粒径必须降到常规色料的1/40-1/10，即颜料粉体粒度小于1μm。商业硅酸锆基陶瓷颜料粉体存在颗粒尺寸大(3-20μm)以及粒径分布不均匀等问题，往往需要通过后期球磨来改善团聚或者降低尺寸。guo等以商业镨黄pr-zrsio4颜料为研究对象，经球磨将颜料粒径d50从11.49μm降至0.23μm，镨黄颜料的呈色性能明显降低，黄度值b*从68.43降低至47.41。然而，后期的研磨工艺会导致色料粒径分布不均、着色力降低以及生产成本增加等问题。以钒锆蓝为例，为了解决上述问题，科研工作者做了大量研究。高彦峰等人采用压力场辅助溶胶-凝胶法制得了纳米钒锆蓝陶瓷颜料，该方法将锆源、硅源、钒源溶于溶剂中，调节溶液的ph值，经200～230℃下水热反应20～24 h后，所得前驱物再经800～1200℃下煅烧2～5 h,制得纳米钒锆蓝陶瓷颜料，颗粒尺寸为900 nm,色度值为l*＝65～78、a*＝-13～-10、b*＝-24～-14。王双喜等人采用低温燃烧法制得了超细钒锆蓝陶瓷颜料，该方法需要使用助燃剂乙酸铵和乙醇，使前驱物在500℃点火温度下发生自蔓延燃烧反应，然后再经900℃热处理制得钒锆蓝颜料，平均粒径为0.83μm。heydari等人采用微波辅助多元醇法合成了钒锆蓝陶瓷颜料，该方法以锆盐、钒酸铵和正硅酸乙酯为原料溶于多元醇溶液中，经微波180℃反应2 h(微波功率900w)，再经1100℃热处理后制得超细钒锆蓝颜料，粒径约为10-20 nm，色度值为l*＝75.6、a*＝-4.7、b*＝-14.2。然而，上述现有技术制备方法均仍然存在一些缺点，如原料价格昂贵、实验条件苛刻(燃烧温度难以控制，高压或者微波工艺)、反应需要使用有毒的有机溶剂，同时存在着合成温度高、颜料的粒径大和呈色性能不佳等问题。目前商业的硅酸锆基陶瓷墨水主要还是通过牺牲颜料的呈色来满足喷墨打印应用的尺寸要求。为此，发展一种制备过程简便、合成温度低、可大规模生产且兼具优异呈色性能和超细粉体尺寸的硅酸锆基陶瓷颜料成为了本领域要解决的首要问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高显色超细硅酸锆基纳米陶瓷颜料的制备方法，该方法利用含硅纳米矿物或硅灰为硅源，经简单酸洗去除杂质，并提供纳米结构或纳米孔隙的高反应活性硅源，有利于降低固相反应的活化能，低温合成出兼具高显色和超细粉体尺寸的硅酸锆基陶瓷颜料，将硅源、锆源、着色剂和矿化剂在室温下按照质量配比混合研磨，经低温热处理而得到呈色性能优异、粒度分布均匀且分散性好的超细硅酸锆基陶瓷颜料，适用于陶瓷喷墨打印等对粒度有较高要求的领域。本发明所用原料价格低廉、工艺流程简单，无需后续水洗和酸洗，反应温度低，制得的硅酸锆基颜料粉体尺寸均匀且粒径小于1μm，适合于大规模生产，具备极强的推广应用前景。

2、为达到上述目的，采用的技术方案如下：

3、一种高显色超细硅酸锆基纳米陶瓷颜料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：按照摩尔比将锆源、硅源、着色剂、矿化剂混合研磨至均匀获得前驱体；

5、步骤s2：将步骤s1中得到的所述前驱体进行热处理，待其冷却至室温后得到的有色粉体，即为锆基陶瓷颜料。

6、进一步的，所述步骤s1中的硅源直接使用或者进行改性处理后使用；所述改性处理包括酸处理、碱处理、热活化、机械活化和复合掺杂改性，改性处理后粒径为5～200 nm，所述步骤s1中硅源为含硅纳米矿物、硅灰及其改性物中的一种或多种。

7、进一步的，所述步骤s1中含硅纳米矿物为蒙脱石、高岭石、海泡石、凹凸棒石、滑石、黑滑石、叶蜡石、伊利石、蛭石、绿泥石、埃洛石、硅藻土中的一种或者多种。

8、进一步的，所述步骤s2中锆源、硅源、着色剂、矿化剂的摩尔比为1：0.9～1.2：0.02～0.30：0.001～0.006。

9、进一步的，所述步骤s2中锆源为八水氧氯化锆zrocl2·8h2o、氧化锆zro2、四水硫酸锆zr(so4)2·4h2o、异丙醇锆c12h28o4zr和醋酸锆zr(ch3coo)4中的一种或多种。

10、进一步的，所述步骤s2中着色剂为钒源、镨源、铁源、铬源或锰源；所述钒源为偏钒酸钠navo3、正钒酸钠na3vo4、一氧化钒vo、三氧化二钒v2o3、五氧化二钒v2o5、二氧化钒vo2和偏钒酸铵nh4vo3中的一种或多种；所述镨源为十一氧化六镨pr6o11、三氧化二镨pr2o3、氟化镨prf3、三氯化镨prcl3、七水合氯化镨prcl3·7h2o、硝酸镨prn3o9·6h2o中的一种或多种；所述铁源为三氧化二铁fe2o3、氧化亚铁feo、四氧化三铁fe3o4、三氯化铁fecl3、六水三氯化铁fecl3·6h2o、氯化亚铁fecl2和九水硝酸铁fen3o9·9h2o中的一种或多种；所述铬源为三氧化二铬cr2o3、二氧化铬cro2、四水铬酸钠na2cro4·4h2o、无水氯化铬crcl2、三氯化铬crcl3、氟化铬crf3中的一种或多种；所述锰源为二氧化锰mno2、三氧化二锰mn2o3、四氧化三锰mn3o4、一氧化锰mno、四水氯化锰mncl·4h2o中的一种或多种。

11、进一步的，所述步骤s2中矿化剂为氯化钠、氟化钠中的一种或多种。

12、进一步的，所述步骤s3中热处理为以3～5℃/min速率升温至750～900℃热处理1～8小时。

13、进一步的，所述步骤s3中得到的硅酸锆基陶瓷颜料的粒径小于1μm，钒锆蓝色度值为l*＝60.81～74.88、a*＝-14.83～-11.54、b*＝-14.20～-25.04；镨锆黄色度值为l*＝77.21～81.58、a*＝-3.46～-0.52、b*＝37.08～61.23；铁锆红色度值为l*＝42.19～44.84、a*＝40.22～41.32、b*＝35.78～37.63；铬掺杂硅酸锆颜料色度值为l*＝72.31～75.59、a*＝-10.01～-7.96、b*＝5.37～6.25；锰掺杂硅酸锆颜料色度值为l*＝33.21～42.01、a*＝-0.27～0.89、b*＝0.60～0.97

14、一种高显色超细硅酸锆基纳米陶瓷颜料，通过上述制备方法制备得到。

15、有益效果：

16、本发明的有益效果体现在：

17、1、本发明采用固相法，利用含硅纳米矿物或者硅灰作为硅源，经过简单酸洗或者碱洗得到细小高活性的无定型sio2，粒径约为5～200nm，其表面含有大量羟基(-oh)等官能团以及纳米结构或纳米孔隙，有利于降低后续固相反应的活化能，在低温条件下合成出兼具高显色和超细粉体尺寸的硅酸锆基陶瓷颜料。

18、2、本发明相比于传统固相法制备的锆基颜料，本发明经低温热处理具有更优异的呈色性能和超细的颗粒尺寸，适用于陶瓷喷墨打印等对粒度有较高要求的领域。相比于文献报道的液相法，具有制备工艺简单，合成温度低，制备周期短，易于大规模生产等特点。

19、3、本发明所用原料价格低廉、工艺流程简单，无需后续水洗和酸洗，反应温度低，制得的硅酸锆基颜料粉体尺寸均匀且粒径小于1μm，适合于大规模生产，具备极强的推广应用前景。