一种基于原位相转变的广谱暂堵剂及制备方法与流程

本发明属于高分子化学和胶体化学领域，具体涉及一种基于原位相转变的广谱暂堵剂及制备方法。

背景技术：

1、暂堵剂又叫作转向剂、屏蔽剂，暂堵作业一般是指入井液注入前预先将暂堵剂注入，实现地层孔喉封堵，作业完成后，基于暂堵体系的溶解性能或降解性能实现返排解堵，恢复储层渗流特性。钻井、完井等作业过程中易发生工作液漏失及储层伤害，造成世界范围内每年约10亿美元经济损失，暂堵作业可形成表面屏蔽、有效防治漏失并保护储层。对于压裂作业，暂堵作业可降低压力损失，提高压裂造缝效率、促成更大的泄油面积。对于酸化作业，暂堵酸化可避免浪费，实现均匀布酸、靶向注酸。暂堵作业对于储层保护、储层改造、提高油气产量具有明显促进作用，因此，暂堵剂研制成为油气开发增产领域的研究热点。

2、暂堵剂最早由halliburton于1936年报道，基于脂肪酸盐和氯化钙反应制得油溶性钙化物类暂堵剂。发展至今，暂堵模式主要分为两大类，分别为机械暂堵、化学暂堵。机械暂堵成本高、操作繁琐，相较而言，化学暂堵工艺简单、成本低、可直接作用于地层孔喉，因此在油气开采过程具有更大应用潜力。化学暂堵剂中应用及研究最广的是颗粒型、纤维型及复配型暂堵剂。此三类暂堵机理较为一致，即首先在携带液的辅助下进入地层孔喉内部，基于架桥规则形成段塞屏蔽，或喉道壁面捕获纤维形成滤饼形成封堵。井下作业完成后通过水溶、油溶或降解的方式恢复储层渗透率。但是，储层非均质性严重、地层孔喉分布宽、孔喉尺寸难以精准测试，导致暂堵剂与孔喉匹配性差，减弱封堵强度及有效性，限制了其应用范畴。因此，开展无需预知孔喉尺寸，可广谱封堵的暂堵剂更符合油气开采发展趋势，满足应用需求。

3、目前已报到的凝胶暂堵剂可实现广谱封堵，其作用机理为：功能聚合物和交联剂溶于水形成低粘且流动性强的溶液，以段塞方式泵注到地层目标孔喉处发生交联，形成凝胶堵层，实现对不同尺寸孔喉储层的广谱封堵。种类主要有(1)聚乙烯醇和硼酸体系，(2)聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺体系，(3)部分水解聚丙烯酰胺和高价金属离子体系，(4)聚丙烯酰胺和酚醛交联剂体系等。但常规凝胶暂堵剂不易解堵，需注入过氧类破胶剂如硫酸铵、过氧化氢等进行解堵，对于远井地带的凝胶不能完全解堵容易形成储层伤害，并且该破胶剂对井筒及套管易产生腐蚀，影响井下作业。

4、公开号为cn113736027a的发明专利申请公开了一种聚合物凝胶暂堵剂，暂堵剂的制备原料包含：丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水；所述丙烯酸溶液中包含丙烯酸和丙烯酸钠；所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为15～25:75～85。该发明以丙烯酰胺、丙烯酸溶液为反应单体，过硫酸钾为引发剂，硝酸铝为离子交联增强剂，蒙脱土作为纳米复合物，通过溶液聚合法和纳米复合技术制备出聚合物凝胶暂堵剂，聚合物凝胶暂堵剂具有良好的弹性、耐高温性、耐盐性、强度和保水性能。虽然该聚合物凝胶暂堵剂具有良好的弹性可以实现对不同尺寸孔喉储层的广谱封堵，但其需要额外加入破胶剂进行解堵。

技术实现思路

1、本发明针对常规暂堵剂在实际应用中存在的问题，如与孔喉尺寸不易匹配及需额外解堵作业等应用局限，开发出同时具备广谱封堵及自破胶解堵的暂堵体系，即基于原位相转变的广谱暂堵剂的研制。本发明对于满足实际生产需求、贯彻“绿色开采”政策具有重要意义。

2、本发明针对常规暂堵剂的局限，如与孔喉尺寸不易匹配及需额外解堵作业等，侧链中引入可降解的酰胺基或酯基基团，提供基于溶液-凝胶-溶液原位相转变制得自降解广谱暂堵剂的方案。本发明设计思路为：基于伯氨基、仲氨基、羟基或酚羟基与醛基或异氰酸酯基反应成键形成交联凝胶，再利用聚合物链上已有的酰胺键或酯基的不稳定性，尤其在高温环境下更加容易发生断键，最终实现溶液-凝胶-溶液转变，满足自降解广谱暂堵的需求。可通过调节交联剂含量制得一系列不同凝胶强度的广谱暂堵体系，并可以通过改变温度调整暂堵体系的成胶及破胶时间，满足不同作业需求。

3、本发明的第一方面提供一种基于原位相转变的广谱暂堵剂，通过将含伯氨基、仲氨基、羟基或酚羟基的功能聚合物与交联剂和调节剂共混制备，所述含伯氨基、仲氨基、羟基或酚羟基的功能聚合物的结构式为其中r1为甲基、乙基、丙基、丁基或其他烷基链中的一种；r2为氮原子或氧原子中的一种；r3为亚甲基、乙基、丙基、丁基、或其他烷基链中的一种；r4为伯氨基、肿胺基、羟基、酚羟基中的一种。

4、优选地，所述含伯氨基、仲氨基、羟基或酚羟基的功能聚合物为聚-4-羟基丁基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酰胺、聚甲基丙烯酸羟丙酰胺、聚甲基丙烯酸酚羟乙酯、聚甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸-2-甲氨基乙基酯中的一种。

5、优选地，所述交联剂为戊二醛、丙二醛、乙二醛、己二醛、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、或三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。

6、优选地，所述调节剂为功能溶剂，为丙酮、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、环己烷、乙醇、乙醚、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种。

7、优选地，所述含伯氨基、仲氨基、羟基或酚羟基的功能聚合物采用单体小分子、dmf、水以及引发剂制备，过程如下：

8、

9、其中，r1为甲基、乙基、丙基、丁基或其他烷基链中的一种；r2为氮原子或氧原子中的一种；r3为亚甲基、乙基、丙基、丁基、或其他烷基链中的一种；r4为伯氨基、肿胺基、羟基、酚羟基中的一种。

10、优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊酸中的一种或多种。

11、优选地，所述水为去离子水、5wt％的氯化钠盐水、4wt％的氯化钠盐水、3wt％的氯化钠盐水、2wt％的氯化钠盐水、1wt％的氯化钠盐水和0.5wt％的氯化钠盐水、或0.5wt％～5wt％的盐水中的一种。

12、本发明的第二方面，提供一种基于原位相转变的广谱暂堵剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

13、(1)功能聚合物的制备，将12～34质量份单体小分子、66～88质量份dmf、0～50质量份水与0.08～0.8质量份引发剂，以30℃～90℃的温度、150～1100rpm的速度搅拌1.5～10h制得功能聚合物溶液，并利用去离子水将聚合物沉降析出，烘干得到功能聚合物固体；单体用量、搅拌速度、水的用量、引发剂用量及温度为以能使单体小分子发生聚合为限；

14、(2)基于原位相转变的广谱暂堵剂的构建，将4～15质量份步骤(1)制备的聚合物固体、5～70质量份功能溶剂、10～80质量份水、与1～40质量份的交联剂置于样品瓶中，在磁力搅拌器上以800～8000rpm的转速搅拌0.2～2h后得到广谱暂堵剂初始溶液。构建示意图如图(1)所示。所述搅拌速度及搅拌时间为以能使相应的混合体系形成均一相为限。

15、优选地，所述功能聚合物为聚-4-羟基丁基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚甲基丙烯酸异氰基乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酰胺、聚甲基丙烯酸羟丙酰胺、聚甲基丙烯酸酚羟乙酯、聚甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸-2-甲氨基乙基酯中的一种。

16、优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊酸中的一种或多种。

17、优选地，所述功能溶剂为丙酮、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、环己烷、乙醇、乙醚、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种。

18、优选地，所述交联剂为戊二醛、丙二醛、乙二醛、己二醛、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、或三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。

19、优选地，步骤(2)得到广谱暂堵剂初始溶液静置于45～150℃烘箱中0.5～100h，基于功能基团反应自发形成溶液-凝胶转变，继续维持温度不变，8～800h后凝胶自降解破胶转变为溶液态。在恒定温度下完成溶液-凝胶-溶液的转变，符合可降解广谱暂堵剂的性能要求。

20、优选地，步骤(1)以40℃～80℃的温度、200～1000rpm的速度搅拌2～9h制得功能聚合物溶液，并利用去离子水将聚合物沉降析出，烘干得到功能聚合物固体。

21、优选地，步骤(1)以50℃～70℃的温度、300～1000rpm的速度搅拌3～8h制得功能聚合物溶液，并利用去离子水将聚合物沉降析出，烘干得到功能聚合物固体。

22、优选地，步骤(2)得到广谱暂堵剂初始溶液静置于50～140℃烘箱中0.5～50h，基于功能基团反应自发形成溶液-凝胶转变，继续维持温度不变，20～700h后凝胶自降解破胶转变为溶液态。

23、优选地，步骤(2)得到广谱暂堵剂初始溶液静置于60～100℃烘箱中0.5～20h，基于功能基团反应自发形成溶液-凝胶转变，继续维持温度不变，25～100h后凝胶自降解破胶转变为溶液态。

24、优选地，步骤(1)的单体为4-羟基丁基丙烯酸酯，引发剂为过氧化苯甲酰，步骤(2)功能溶剂为dmf，交联剂为戊二醛。

25、优选地，步骤(1)的单体为甲基丙烯酸羟丙酯，引发剂为偶氮二异丁腈，步骤(2)功能溶剂为dmf，交联剂为乙二醛。

26、优选地，步骤(1)的单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯，引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯，步骤(2)功能溶剂为丙酮，交联剂为己二醛。

27、优选地，步骤(1)的单体为甲基丙烯酸羟乙酰胺，引发剂为过氧化甲乙酮，步骤(2)功能溶剂为乙醚，交联剂为甲苯二异氰酸酯。

28、优选地，还包括岩心封堵模拟实验，具体方法为：利用岩心驱替装置进行暂堵性能测试，先用3-5wt％的kcl溶液对人造砂岩岩心(l×φ＝5.0cm×2.5cm)进行清洗，然后置于120-130℃烘干，将烘干后岩心放入岩心夹持器中，温度设置到80-85℃，将预成胶暂堵剂溶液注入岩心中静置，每隔一定时间，通过注入3-5wt％的kcl溶液测试封堵压力变化，并通过达西公式计算不同时间段的岩心渗透率，通过封堵前后和解堵前后的压力变化计算岩心的封堵率及解堵率。所有液体注入速度均为5-6ml/min。示意图如图(2)所示。

29、优选地，所述岩心为人造砂岩岩心、人造页岩岩心、人造碳酸盐岩心、天然岩心的一种。

30、本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

31、(1)与颗粒、纤维暂堵剂相比，本发明无需考虑孔喉尺寸可实现广谱封堵；

32、(2)与需额外解堵的常规凝胶暂堵剂相比，本发明涉及的暂堵剂可在储层发生原位自降解解堵；

33、(3)本发明自降解广谱暂堵剂的温度窗口较大，相转变时间可调。