一种Cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体及其制备方法与应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近红外光(700—1400nm)是一种介于可见光和中红外光之间的电磁波，具有人眼不可见、穿透能力强、可被某些分子吸收的特点，在夜视照明、远程控制等传统领域中产生了深远影响，如今，在生物成像、植物生长、食品检测、虹膜识别、肿瘤检测和靶向治疗等新兴领域的应用也越来越广泛。与传统近红外辐射源相比，近红外荧光粉转换型发光二极管(nirpc-leds)，因其体积小、效率高、对环境友好、发射波长可调节性等特点备受关注。nirpc-leds的性能主要取决于涂覆在芯片上的近红外荧光粉。在ingan蓝光芯片的激发下，我们可以通过替换所使用的荧光粉直接获得具有不同发射特性的nir pc-leds，以满足在不同发射波长范围内的特定应用。所以，为满足nir pc-leds的实际应用需求，探索与ingan蓝光芯片匹配的高性能宽带近红外发光材料具有重要意义。

2、近红外荧光粉通常由稀土离子或过渡金属离子激活某些基质材料实现近红外发射，其发光效率和稳定性至关重要。cr3+离子有着独特的3d3电子构型，在蓝光区域中有强烈的吸收，通常可以被商业蓝色led有效地激发，是理想的近红外发光中心。

3、值得注意的是，cr3+离子所处的晶体场环境往往决定了其发光特性，当处于弱晶体场时会产生宽带蓝光激发和宽带近红外发射，其激发光谱与蓝光led芯片的发射完美匹配。此外，cr3+离子的价电子不受壳层的屏蔽，与晶格振动有很强的相互作用，因此，可以通过结构设计策略调控cr3+的局域环境，获得600-1200nm范围内的可调宽带近红外发射。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体及其制备方法与应用，本发明采用高温固相法，首先将cr3+掺入k2nascf6材料中，进行k2nasc1-yf6:ycr3+荧光材料的制备，之后利用阳离子取代法进一步引入al3+，实现化学组成为k2nasc1-x-yalxf6:ycr3+的荧光共溶体制备；cr3+离子的掺入提供发光中心，al3+离子的引入能够调节晶体场强、增强结构刚性、抑制cr3+离子发射中心的非辐射跃迁、提升发光效率，为优化荧光粉性能提供了一条有效的参考策略。同时，该氟化物近红外荧光共溶体可以与led芯片结合，应用到信息加密、静脉成像和夜视等领域，应用前景广阔。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体，所述近红外荧光共溶体的化学通式为k2nasc1-x-yalxf6:ycr3+；

4、其中，x、y分别代表引入的al3+和掺杂的cr3+相对于基质中sc3+所占的摩尔百分比系数，且0≤x≤0.95、0<y≤0.09。

5、氟化物基质材料形态特征多样，晶体结构稳定，是一类优良的发光主体；cr3+离子发光来源于3d轨道内部的电子跃迁，在蓝光区域中有强烈的吸收，是理想的近红外发光中心；单阳离子取代是一种调节晶体场强度、降低非辐射跃迁概率，从而提高发光效率和热稳定性的有效方法。因此，本发明以六氟钪酸盐k2nascf6为基质，选用离子半径更小的al3+进行结构设计，以cr3+为发光中心，通过高温固相法制得了一种无毒、化学性质稳定且高热稳定性(i150℃＝93％)高量子效率(plqy＝81.13％)的荧光共溶体材料。

6、优选的，所述共溶体晶格结构为立方双钙钛矿型，由[naf6]和[scf6]双八面体交替排列组成，钾离子则处于四个[naf6]和[scf6]八面体的中心，al3+和cr3+则会占据sc3+的格位，形成一个三维网络结构。

7、优选的，所述共溶体在蓝光激发下，产生波长在600-1000nm范围内的宽带近红外发射。

8、上述所述cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体的制备方法，包括以下具体步骤：

9、(1)称取原材料：按重量份计，氧化钪1-100份、氧化铝1-100份，氟氢化钾380-420份、氟氢化钠180-220份和六氟铬酸铵1-10份，备用；

10、(2)将氧化钪、氧化铝、氟氢化钾、氟氢化钠和六氟铬酸铵依次加入到玛瑙研磨中，研磨均匀后装入氧化铝坩埚中，转移至管式炉中加热，反应结束后冷却至室温研细，即为一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体。

11、优选的，所述加热速率为2-6℃/min，所述加热温度为600-800℃，保温时长为6-10h。

12、根据以上所述的近红外荧光共溶体或以上所述的制备方法制备的近红外荧光共溶体在蓝光led芯片、信息加密、静脉成像和夜视等领域应用。

13、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

14、1)本发明近红外荧光共溶体在432nm蓝光激发下产生宽带近红外发射峰，发射峰位于600-1000nm波长范围内，半峰宽103nm，且最强发射峰位于757nm处；

15、2)本发明近红外荧光共溶体选用al3+作为单阳离子，进行k2nasc1-xalxf6共溶体结构设计，实现k2nasc1-x-yalxf6:ycr3+优异发光，内量子效率高达81.13％，具有较高的热淬灭温度(i150℃＝93％)，热稳定性远高于大多数现有技术报道。

16、3)本发明近红外荧光共溶体与在相同条件下，未引入al3+进行结构设计获得的近红外荧光粉(k2nasc1-yf6:ycr3+)相比，发光效率得到较大提升：发射峰强度提高了40％-50％，内量子效率提高了20％-30％，热稳定性提高了10％-20％，所以选用al3+作为单阳离子，进行共溶体结构设计，能够调节晶体场强、增强结构刚性、抑制cr3+离子发射中心的非辐射跃迁，是提高近红外荧光粉发光效率的有效策略，具有重要意义。

17、4)本发明近红外荧光共溶体采用高温固相法合成，杜绝了氢氟酸的使用，降低了实验危险性，实验过程更加绿色环保。高温固相法多用于氧化物荧光粉的合成，在氟化物共溶体的合成中相对少见，这是由于高温条件下氟化物容易氧化或还原产生缺陷，但是al3+的引入有助于cr3+离子价态的稳定，并调节缺陷的分布，改善这一问题。

技术特征：

1.一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体，其特征在于，所述近红外荧光共溶体的化学通式为k2nasc1-x-yalxf6:ycr3+；

2.根据权利要求1所述的一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体，其特征在于，所述共溶体晶格结构为立方双钙钛矿型，由[naf6]和[scf6]双八面体交替排列组成，钾离子则处于四个[naf6]和[scf6]八面体的中心，al3+和cr3+则会占据sc3+的格位，形成一个三维网络结构。

3.根据权利要求1所述的一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体，其特征在于，所述共溶体在蓝光激发下，产生波长在600-1000nm范围内的宽带近红外发射。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

5.根据权利要求4所述的一种cr3+掺杂的氟化物近红外荧光共溶体的制备方法，其特征在于，所述加热速率为2-6℃/min，所述加热温度为600-800℃，保温时长为6-10h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物近红外荧光共溶体或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的氟化物近红外荧光共溶体在蓝光led中应用。

7.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物近红外荧光共溶体或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的氟化物近红外荧光共溶体在静脉成像方面的应用。

8.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物近红外荧光共溶体或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的氟化物近红外荧光共溶体在信息加密中的应用。

技术总结本发明属于发光材料技术领域，公开了一种Cr<supgt;3+</supgt;掺杂的氟化物近红外荧光共溶体及其制备方法与应用，化学组成为K<subgt;2</subgt;NaSc<subgt;1‑x‑y</subgt;Al<subgt;x</subgt;F<subgt;6</subgt;:yCr<supgt;3+</supgt;，其中x、y分别为Al<supgt;3+</supgt;和Cr<supgt;3+</supgt;相对于Sc<supgt;3+</supgt;所占的摩尔百分比系数，且0≤x≤0.95、0<y≤0.09。本发明制备的共溶体中Cr<supgt;3+</supgt;离子的掺入提供发光中心，Al<supgt;3+</supgt;离子的引入能够调节晶体场强、增强结构刚性、抑制Cr<supgt;3+</supgt;离子发射中心的非辐射跃迁、提升发光效率，为优化荧光粉性能提供了一条有效的参考策略。同时，该氟化物近红外荧光共溶体可以与LED芯片结合，应用到信息加密、静脉成像和夜视等领域，应用前景广阔。技术研发人员：万婧,杨恩北,马唅,周强,唐怀军,汪正良受保护的技术使用者：云南民族大学技术研发日：技术公布日：2024/6/30