一种偶联型分散染料及其合成方法与应用

本发明涉及一种偶联型分散染料及其合成方法与应用，属于分散染料。

背景技术：

1、分散染料是一类水溶性很低、染色时在水中主要以微细颗粒呈分散状态存在的非离子染料。可用于聚酯、聚酰胺、醋酸酯纤维素等疏水性纤维染色的常用染料。目前主要用于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纤维染色，基本能满足各类产品的一般质量需求。但是随着新型疏水性纤维的不断涌现和纺织品染色质量要求的不断提高，现有分散染料的染色性能显现出不足，尤其是耐热迁移性所致的色牢度低下和色光不稳等问题，已成为业内人士所关注的热点问题。

2、为了提高耐热迁移性，专业人士往往会设计合成较高分子量的分散染料，以提高分散染料与纤维之间的分子间力，从而提高染料与纤维之间的亲和力。但是分子量提高存在一定的局限性，分子过大的染料分子，不易扩散进入纤维内部，常规染色时上染速率慢造成上染低、得色浅。

3、发明人曾设计合成交联型分散染料(见zl201410175095.0；zl201510103344.x；zl202211331358.3)，所合成的染料均是通过交联剂将两个独立相同的发色体交联在一起，见以下结构通式：

4、

5、上式中：a属于交联剂，z是偶合组分，ar是重氮组分。

6、常用的交联剂一般为二异氰酸化合物和二甲酰氯化合物。当二甲酰氯化合物作为交联剂时，均采用对苯二甲酰氯。这种方法所合成得到的染料，如式1所示：

7、

8、式1对苯二甲酰氯作为交联剂合成的偶联型分散染料

9、式中：r1、r2是h、x(cl和br)、no2或cn；r3和r4为h、ch3、och3或nhcoch3。

10、上述以对苯二甲酰氯作为交联剂合成的偶联型分散染料，经申请人应用于热熔染色时，发现其分子体积大，熔点高，导致色深值较低，染色效果不够理想。

技术实现思路

1、本发明的第一方面目的是提供一种偶联型分散染料，解决现有技术如zl202211331358.3存在的分子体积大，熔点高和溶解度低，导致色深值较低，染色效果不够理想的问题。

2、本发明采取的技术方案是：

3、一种偶联型分散染料，其结构式如式1或式2所示：

4、

5、式1、式2中:

6、所述重氮组分ar-n＝n选自以下基团经重氮化获得：

7、

8、所述r1、r2可以独立地为no2、cn、cl、br或ococh3；

9、所述r3和r4可以独立地为h、ch3、och3或nhcoch3，x为h、cn、ococh3或cooch3；

10、所述r’为ch3或och3。

11、本发明的原理如下：

12、发明人在zl202211331358.3研发出的一种“对苯二甲酰氯作为交联剂合成的偶联型分散染料”后，对其应用效果进行了研究，发现该型分散染料存在“分子量大、色深值较低，染色效果不够理想”的问题，发明人对其进行了进一步的优化，通过交联剂反应官能团的位置异构、偶氮组分的筛选、偶合组分的选择、以及取代基团的选择，最终发现：交联剂双官能团的位置异构，对染料的性能有突出影响：

13、1、以“对苯二甲酰氯”为例：zl202211331358.3采用“对苯二甲酰氯作为交联剂合成的偶联型分散染料”，发明人推测其染色效果不佳的原因是：“由于分子对称性好，分子间相互接触较好，分子间作用力较大，导致熔点较高；同时分子体积较大，扩散性差，溶解性低，上染速率慢。染色时，色深值较低，染色效果不够理想。”

14、2、本发明通过改变交联剂链接位置，发现其对染料性能有显著影响，具体是：采用间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯作为交联剂，设计合成间位、邻位链接的偶联型分散染料，这种结构改变了分子结构的对称性、分子极性和分子体积，从而改变染料分子的熔点、溶解性和扩散性，发明人通过染色应用实验发现：可以改善染料分子的染色性能，能在高温和热熔染色中，获得较为理想的染色效果。

15、本发明的第二方面目的是提供一种偶联型分散染料的合成方法，包括以下步骤：以邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯(a)为交联剂，将含有反应基团(羟基)的偶合组分(b)进行交联，获得偶联型的偶合组分(c)，再与各类不同的重氮组分(e)进行双边偶合，获得系列新型的偶联型分散染料(f)。

16、更具体的是：

17、一种偶联型分散染料的合成方法，包括以下步骤：

18、(1)偶联型偶合组分(c)的合成

19、在邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯(a)中，加入二氯甲烷为溶剂，混合后开始搅拌，然后加入含反应基团的偶合组分(b)和三乙胺开始反应，获得产物(c)。

20、步骤(1)涉及的反应方程式如下：

21、

22、偶联型偶合组分(邻位)

23、

24、偶联型偶合组分(间位)

25、所述r3和r4可以独立地为h、ch3、och3或nhcoch3，x为h、cn、ococh3或cooch3；

26、(2)重氮盐(e)的合成

27、以重氮组分ar-nh2为原料，在无机酸的存在下，与亚硝酸钠或亚硝酰硫酸进行重氮化反应，制备重氮盐(e)。

28、所述的重氮组分ar-nh2优选为以下结构式的任意一种：

29、

30、所述r1、r2可以独立地为no2、cn、cl、br或ococh3；

31、所述r’为ch3或och3。

32、所述的无机酸为盐酸或浓硫酸；反应温度为0～5℃，反应时间1～2h。

33、进一步地，所述重氮盐采用以下方法之一制备：

34、合成方法一：所述重氮盐采用以下方法制备：在三口烧瓶内加入重氮组分ar-nh2(d)，水和盐酸，开启搅拌并加热至80℃后等待重氮组分ar-nh2(d)完全溶解，溶解完成后自然降温至室温，随后冰浴冷却至0～5℃待用；将亚硝酸钠置于烧杯内并用水溶解，置于冰水浴中降温，加入上述已溶解的重氮组分ar-nh2(d)溶液中，保持温度0～5℃下重氮化2h后氨基试剂跟踪反应进度，反应结束后加入氨基磺酸淬灭过量的亚硝酸钠，得重氮盐(e)。

35、合成方法二：所述重氮盐采用以下方法制备：在三口瓶中加入重氮组分ar-nh2(d)和浓硫酸，开启搅拌，溶解完成后冰浴降温至0～5℃，加入2-2.5ml亚硝酰硫酸，反应2h，冰水法检测反应终点，得重氮盐(e)。

36、步骤(2)涉及的反应方程式如下：

37、

38、(3)偶联型分散染料(f)的合成

39、在偶联型偶合组分(c)中，依此加入盐酸或浓硫酸、非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂和异辛醇，搅拌，冰浴下降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴入上述制备的重氮盐溶液(e)，重氮盐与偶合组分的当量比为2:1至2.2:1之间，结束后搅拌4-8h至偶联反应完成，抽滤，得到粗染料(f)，所得粗产物经过滤、水洗、重结晶得到纯染料。

40、以上非离子表面活性剂可以为以下类别化合物中的一种或多种复配而成，分别是：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚醚类化合物、烷基糖苷型、脂肪酸甘油单酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯(tween系列)等。本发明优选脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、平平加o等。阴离子表面活性剂可以是一下类别化合物中的一种或多种复配而成，分别是：烷基硫酸酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠以及各类阴离子分散剂如分散剂nno、分散剂mf等。本发明优选分散剂nno、十二烷基苯磺酸钠等。

41、步骤(3)涉及的反应方程式如下：

42、

43、合成偶联型分散染料(邻位)

44、

45、合成偶联型分散染料(间位)

46、式中：r1、r2可以独立地为no2、cn、cl、br或ococh3，r3和r4为h、ch3、och3或nhcoch3，x为h、cn、ococh3或cooch3。

47、本发明合成方法采用的原理如下：

48、1、本发明改变原来的对苯二甲酰氯为交联剂，替代选用间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯，通过三步反应最终实现将两个相同的发色体(dye)在苯环的间位或邻位、并通过酯键链接在一起。结构通式如下：

49、

50、偶联型分散染料(间位)

51、

52、偶联型分散染料(邻位)

53、如上所示：由于交联剂反应链接的位置变化，使分子结构的对称性发生改变，从而使染料分子的分子极性增大，而分子体积和极化率随之减小。因此，染料内聚力、熔点、溶解性以及向纤维内部的扩散性、上染速率和上染量等染色性能获得相应的改进。试验表明，采用高温和热熔染色法，间位和邻位偶联分散染料异构体的色深值均比对位偶联分散染料异构体高。

54、本发明的第三方面目的是提供一种偶联型分散染料在染色中的应用，本发明制备的偶联型分散染料，可用于涤纶、锦纶和三醋酯等纤维或织物的染色或印花。

55、以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。