一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器及其制备方法

本发明属于有机光热共晶材料领域，具体涉及一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器及其制备方法。

背景技术：

1、有机光电功能材料凭借可设计裁剪的分子结构、可低温溶液处理和可调控的光电性能等特性，在低成本、轻薄、柔性光电器件方面具有重要的科研和商用价值，经过近三十年的发展已取得了显著的成就(nat.commun.2021,12,2252)。有机光热材料得益于其量身定制的分子结构，可调谐的物理/化学性质，并结合了有机半导体迷人的柔性，使得其在有机光电领域具有重要的基础研究和实际应用价值，比如在太阳能海水淡化、光热传感器、光热治疗等方面就具有广阔的应用前景。其中，有机给受体共晶在独特的分子排列方式、分子间电子转移作用以及多组分间的协同和集合效应的多重作用下，不仅保留了单一组分的固有物理化学属性，而且能够通过简单的溶液自组装方法，获得了众多单组分不具备的新颖光电性质。重要的是给体和受体之间的电子离域有利于缩小有机共晶的能量带隙，其最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分别来自给体和受体。受轨道杂化的启发，有机共晶策略可以可控地缩小带隙并实现红移发射或吸收，这就为合理设计和合成所需的光热材料提供了一条可行的途径。

2、智能刺激响应材料，如智能热致变色材料具有独特的热致变色特性，可随环境条件或刺激改变颜色，在基础研究和各种应用领域都受到了极大关注，如能量收集/保存、信息防伪/加密、智能传感器和智能纺织品等。其中，有机金属配合物是一种过渡金属离子与有机物配合形成的稳定有机无机杂化材料，兼具无机材料和有机半导体的特性，在热致变色领域具有广阔的应用前景(adv.mater.2016,28,8819-8860)。如镍的金属有机配合物[rxnh4-x]2nicl4(r是烷基或芳胺基团)展现出高的透明度和从蓝色和绿色之间可逆的热致变色过程，更重要的是其热致变色温度阈值可以通过烷基或芳胺基团的氢键强弱和分子大小以及卤素原子进行精确调控，在智能变色玻璃领域吸引了广泛兴趣(science 2021,374,1501)。然而，目前热致变色有机金属配合物的体系有限，固态热致变色温度均高于七八十摄氏度，热致变色材料的构效关系还未被深入系统研究，同时这种单个刺激-反应极其有限，限制了它们的实际应用。因而从具有高效光热性能的有机共晶的成功中汲取灵感，将有机光热共晶体与热致变色镍有机金属复合物有目的地结合在一起，可以实现光致/热致变色，为满足日益增长的多刺激颜色响应的实际需求提供了一种简单而通用的策略。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：

2、本发明提出了一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器，利用有机共晶多组分协同效应和可调光电性能，以廉价易得的商业分子为原料，通过简单快捷、温和廉价的自组装方法设计合成高性能有机光热共晶纳米材料，再利用镍的金属有机配位物在低温下的高对比热致变色性能，将两者有机结合制备双刺激响应(光致变色和热致变色)变色传感器。

3、本发明提供一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将电子受体和电子给体溶解于良有机溶剂后加入不良有机溶剂液封，静置挥发结晶，得到有机光热共晶；所述电子给体选自具有π共轭结构的稠环类小分子或联苯胺类分子；所述电子受体选自具有醌式结构的有机共轭小分子；

5、有机共晶的电子给体具有强给电子能力，选择具有π共轭结构的稠环类小分子或联苯胺类分子，电子受体具有强电子亲和力，选择具有醌式结构的有机共轭小分子；

6、(2)将所述有机光热共晶研磨后加入二氯甲烷，得到有机光热共晶悬浮液；

7、(3)将所述有机光热共晶悬浮液刮涂，干燥后喷涂含有热致变色有机金属配合物的水溶液，干燥后得到所述基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器。

8、优选的，所述作为电子给体的联苯胺类分子为n,n,n',n'-四甲基联苯胺。

9、优选的，所述作为电子受体的醌式共轭分子为四氯苯醌。

10、优选的，所述步骤(1)中，电子受体和电子给体的摩尔比为严格的1:1(无范围值)。

11、优选的，所述步骤(1)中，良有机溶剂和不良有机溶剂的体积比为至少10:1，不超过1:1。自然挥发结晶，静置时间视气候情况而变。

12、优选的，所述良有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或氯苯。

13、优选的，所述不良有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、环己烷或正己烷。

14、优选的，所述含有热致变色有机金属配合物的水溶液中，热致变色有机金属配合物为[(c2h5)2nh2]2nicl4镍金属有机配合物；所述热致变色有机金属配合物和水的质量比为至少1:10，不超过1:4。

15、优选的，所述步骤(3)中，干燥后进行模板化喷涂以使得所述基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器图案化。

16、优选的，所述步骤(3)中，将有机光热共晶悬浮液刮涂于a4纸上。

17、上述所述的步骤(2)中的有机光热共晶悬浮液是浅紫色；有机光热共晶悬浮液现配现用；上述所述的步骤(3)中在a4纸上刮涂有机光热共晶悬浮液的速度要尽可能快，谨防二氯甲烷的挥发。

18、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器。

19、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

20、基于共晶工程和有机金属配合物变色材料，充分利用现有的有机材料体系，采用简便可行的材料制备工艺，有效避免了通过复杂的分子设计和精细的合成过程，在此基础上利用涂层工艺设计制造了双刺激响应(光致变色和热致变色)变色传感器，对智能刺激响应材料的扩充及其应用提供了巨大优势。

技术特征：

1.一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述作为电子给体的联苯胺类分子为n,n,n',n'-四甲基联苯胺。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述作为电子受体的醌式共轭分子为四氯苯醌。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，电子受体和电子给体的摩尔比为1:1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，良有机溶剂和不良有机溶剂的体积比为1-10:1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或氯苯。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不良有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、环己烷或正己烷。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有热致变色有机金属配合物的水溶液中，热致变色有机金属配合物为[(c2h5)2nh2]2nicl4镍金属有机配合物；所述热致变色有机金属配合物和水的质量比为1:4-10。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥后进行模板化喷涂以使得所述基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器图案化。

10.一种权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器。

技术总结本发明属于有机光热共晶材料领域，具体涉及一种基于有机光热共晶的双刺激响应变色传感器及其制备方法。有机光热共晶由于具有各向异性堆积模式和独特电子转移性质，在不可预测和调节的化学物理性质方面显示出巨大优势。将电子给受体加入良有机溶剂溶解，再加入少量不良有机溶剂液封处理，静置等待结晶化；研磨至粉末状，利用二氯甲烷制备有机光热共晶悬浮液；刮涂，干燥，模板化喷涂热致变色有机金属配合物的水溶液，干燥，得到图案化的双刺激响应变色传感器。本发明基于共晶工程，以廉价易得的商业材料为原料，通过简便和低成本的溶液自组装、刮涂和喷涂工艺，设计合成具有双刺激响应行为的高对比度颜色转换传感器，可用于智能显示领域。技术研发人员：卓明鹏,戎云,关晋平,杨友周受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9