一种有机硅不粘材料、制备方法与应用与流程

：本发明涉及涂料，特别涉及一种有机硅不粘材料的制备方法与应用。

背景技术

0、背景技术：

1、不粘涂料表面能低，摩擦系数小，能够实现对粘性物质的不粘以及粘附后易去除的现象，因而广泛应用于炊具、汽车、建筑、通信、化工等领域。目前，炊具用不粘涂料以聚四氟乙烯(ptfe)为主要基体树脂。虽然聚四氟乙烯在不粘涂料中的性能远超于其他树脂，然而聚四氟乙烯价格昂贵，且加工性能差，不溶于常见溶剂，挥发分高，限制了其在不粘涂料中的应用。

2、有机硅树脂为由si-o-si接成主链的高聚物，具有低表面能的特性，仅次于氟树脂，生物相容性好，适用于炊具用不粘涂料的制备。在炊具用不粘涂料领域，有机硅树脂通常与聚酯改性使用，因为聚酯具有丰满光亮、耐溶剂性佳的特点，可以弥补有机硅树脂在这些方面的缺点。专利cn102977352a公开了一种聚酯改性有机硅树脂的不粘锅用耐高温涂料，不需要异氰酸酯即可固化，施工便利，耐高温性能好，但是其不粘效果较差，只能用于不粘锅的外涂层。专利cn103205203a则公开了一种纳米sio2杂化聚酯改性有机硅的不粘涂料，通过纳米粒子的加入提高有机硅改性聚酯不粘性能，但是因为所使用的基体树脂仍然是有机硅改性聚酯，当纳米粒子磨掉后，不粘性能会迅速下降。专利cn105504294a虽制备了一种氟改性的硅树脂作为不粘涂料的基体树脂，但是，其漆膜较脆，不粘性能不稳定，且需要通过强酸溶剂刻蚀炊具实现。因此，实现炊具涂料长久的不粘性是亟待解决的问题。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

2、一方面，本发明提供一种有机硅不粘涂层，其按照重量份包含：55-65份氟改性有机硅组合物、15-25份疏水改性的纳米粒子、0.03-0.05份铂催化剂、0.01-0.03份铂催化剂抑制剂、15-30份溶剂a。

3、本发明中，所述氟改性有机硅组合物是由为含氢硅树脂、含氟侧氢乙烯基硅油、全氟乙烯组成，质量比例为1：0.5-1.5：0.4-0.9，优选的为1:1：0.7。

4、所述含氢硅树脂是式i和式ⅱ所示的硅树脂中的一种或两种，当为两种时，其比例为1：0.3-1.2，优选的为1：1-1.2

5、式i：[r1sio3/2]a[r2sio3/2]b[r3sio3/2]c

6、式i中，r1为氢；r2为苯基；r3为c1～c6的一价烃基，优选r3为甲基、乙基、丙基中的一种；a＝0.3～0.7，b＝0.3～0.7，c＝0～0.3，并且a+b+c＝1；

7、式ⅱ：[rsio1/2]a[sio2]b

8、式ⅱ中，r为氢、苯基、c1～c6的一价烃基中的一种或多种，一价烃基优选甲基、乙基、丙基；a＝0.5～0.8，b＝0.2～0.5并且a+b＝1；

9、进一步地，式i表示的含氢硅树脂是由含氢硅烷、苯基硅烷、含一价烃基的硅烷在酸性催化剂与水的存在下水解缩聚得到，优选地三者摩尔占比为：含氢硅烷30～70％，含苯基硅烷30～70％，含一价烃基硅烷0～30％，以三者总摩尔量为100％计。

10、优选地，所述含氢硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷中的一种或多种，更优选地为三乙氧基硅烷；优选地，含苯基的硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种，更优选地为苯基三乙氧基硅烷；优选地，所述含有一价烃基的硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选地为甲基三乙氧基硅烷；

11、优选地，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种；更优选地为三氟甲磺酸；

12、优选地，酸性催化剂的用量为含氢硅烷总质量的100～1000ppm。

13、进一步地，水解缩聚反应中，水的用量为含氢硅烷总摩尔量的1.0～1.6倍；

14、进一步地，水解缩聚反应条件为：反应温度为40～70℃，反应时间为1～3h。

15、进一步地，本发明水解缩聚反应结束以后还包含以下工艺：先蒸除掉低沸物，再加入有机溶剂回流除水，然后加入中和剂中和酸性催化剂，过滤除杂，减压蒸馏除去有机溶剂，即可获得式i所示的含氢硅树脂。

16、进一步地，式ⅱ表示的含氢硅树脂是由水、正硅酸乙酯、二硅氧烷在酸性介质和无水乙醇中平衡反应制备得到；

17、优选地，所述二硅氧烷结构通式为r1ar2br3csi2o，其中r1为氢，r2为苯基，r3为c1～c6的一价烃基，优选甲基、乙基、丙基，a+b+c＝6，0≤a,b,c≤6，优选地，0.2<a/(a+b+c)<0.7，0.15<b/(a+b+c)<0.75，0.15<c/(a+b+c)<0.5，更优选地，0.3<a/(a+b+c)<0.5，0.3<b/(a+b+c)<0.5，0.2<c/(a+b+c)<0.4。

18、优选地，所述酸性介质为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯磺酸或水杨酸；优选所述的酸性介质为乙酸。

19、优选地，平衡反应所述的水、无水乙醇用量占体系中正硅酸乙酯和二硅氧烷总质量的比例分别为21％～40％、12％～18％；

20、优选地，二硅氧烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.5～0.6:1；酸性介质用量占反应体系中反应物总重量的0.5～0.8％

21、进一步地，所述平衡反应是向反应器中加入水、酸性介质、无水乙醇和二硅氧烷，边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加时间控制在1.5～2h内，反应体系温度控制在20℃，滴加完毕后缓慢加热至50～60℃反应2.5～4h；

22、进一步地，平衡反应完成后，先用甲苯分出油相，水洗油相至中性并干燥；油相过滤后，减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，即可获得式ⅱ所示的含氢硅树脂。

23、优选地，上述平衡反应中干燥用的干燥剂为碳酸钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜中的一种或几种；更优选地，所述的干燥剂为无水氯化钙。

24、本发明中，所述含氟侧氢乙烯基硅油的结构式如下：

25、ch2＝chsio[r1r2sio]a[r1hsio]b[r12sio]cosich＝ch2，其中r1为c1～c6的一价烃基，优选甲基、乙基、丙基，r2为ch2ch2cf3，a:b:c＝2.67-4：13-15：1。

26、所述含氟侧氢乙烯基硅油是由三氟丙基三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷在大孔阳离子强酸性树脂和speier pt催化剂作用下开环聚合得到。

27、进一步地，反应涉及化合物摩尔比如下：三氟丙基三甲基环三硅氧烷：四甲基环四硅氧烷：四甲基二乙烯基二硅氧烷＝2-3：13-15：1。

28、进一步地，所述反应温度为45-60℃，时间为5.5-6.5h。

29、进一步地，开环聚合结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏3h脱除低沸物，得到液体即为含氟侧氢乙烯基硅油。

30、所述全氟乙烯选自碳原子数为c4-c14的全氟烷基乙烯，优选的为全氟癸基乙烯。

31、进一步地，所述疏水改性的纳米粒子是由纳米粒子进行疏水改性获得的。

32、优选地，所述纳米粒子为sio2、tio2、硅藻土、膨润土和煅烧高岭土的其中一种或多种。

33、优选地，所述纳米粒子为一种粒径为20-30nm以及一种30-80nm的纳米粒子的组合，其比例为1～3：1，更为优选地是20-30nm的sio2和30-80nm的tio2；

34、进一步地，所述疏水改性是将所述纳米粒子加入疏水改性剂中搅拌得到；

35、进一步地，所述疏水改性剂为普通硅烷偶联剂、全氟硅烷偶联剂以及酯类溶剂的混合溶液,质量比例为1：1-2：6-8；

36、进一步地，所述普通硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的一种；

37、进一步地，所述全氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种；

38、进一步地，所述酯类溶剂为乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的混合溶液，乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的重量比为1:(1.5～2):(1.5～2)；

39、进一步地，所述搅拌过程速率为500-1000rpm，搅拌时间为30-60min。

40、本发明中，所述溶剂a选自甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯中的一种或多种。

41、另外一方面，本发明还提供了一种有机硅不粘涂层的制备方法，所述制备方法包含：

42、将所述含氢硅树脂、含氟侧氢乙烯基硅油、全氟乙烯、铂催化剂、铂催化剂抑制剂以及疏水改性纳米粒子在500～1000rpm搅拌30-60min后，通过0.3-0.7mpa的压力喷涂到基材上，于140-160℃固化0.5-2h得到。

43、本发明的有益效果在于：

44、本发明制备了一种氟改性硅树脂为主体树脂的不粘涂料，固化条件适宜，具有长久的不粘性能，适宜用于不粘炊具的内涂层。与专利现有技术相比，固化方式更温和，加工性良好，成本更低，不粘性能更好，不需要对对炊具进行刻蚀，更加符合现实。通常，以纯有机硅作为基体树脂，硬度和柔韧性平衡差，漆膜整体偏脆，本发明通过含氢mq树脂、含氢t树脂以及乙烯基硅油和全氟乙烯的比例控制实现了硅树脂韧性和硬度的平衡。此外，本发明通过将不同氟官能团分别引入树脂和硅油中，大大提升了硅树脂的不粘性能。疏水纳米粒子的加入不但补强了涂料，还进一步提高了硅树脂的不粘性能。