固化性有机聚硅氧烷组合物以及包含其的粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及一种固化性有机聚硅氧烷组合物、包含其的有机聚硅氧烷粘合剂组合物及其使用方法，该固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，以包含(甲基)丙烯酰官能团和其它含有脂肪族不饱和碳-碳键的基团的硅氧烷成分(可以是共聚物或混合物)为主剂，通过加热固化反应而提供具有比较强的初始粘接力的粘合层，且通过在加热固化反应后进行光固化反应，使得粘合剂对基材的粘合力在光固化反应前后发生变化。需要说明的是，在本发明中，粘合剂包含所谓的压敏粘接剂(＝psa)。

背景技术：

1、有机聚硅氧烷粘合剂组合物与丙烯酸系或橡胶系的压敏粘接剂组合物相比，电绝缘性、耐热性、耐寒性、对各种被粘物的粘合性、根据需要的透明性优异，因此在半导体晶片、智能手机或平板型pc等电子/电气设备、或显示器等显示装置的制造时被广泛利用。特别是，近年来，在半导体晶片的加工、电子/电气设备或显示器的组装工序中，以比较弱的粘接力将构件或保护膜临时固定，根据工序的进行将临时固定的构件等从粘接剂剥离而推进工序，因此与以往的有机聚硅氧烷粘合剂组合物相比，要求形成微粘合性的粘合剂的组合物。

2、特别是，近年来，在半导体晶片的加工等中，经过对其背面进行磨削的工序，在其切割/拾取/安装工序中，使用在由膜组成的基材上涂敷有粘合剂而成的粘合片，但在这些工序中，分为需要粘合力的场景和要求易剥离性的场景。即，在这些工序中的半导体晶片的背面磨削工序中，为了保护半导体晶片的图案面，要求粘合片不剥离而充分地粘接于半导体晶片。另外，要求在磨削后能够容易地从半导体晶片剥离。同样地，在半导体晶片的切割工序中，要求高粘合性以使切断分离后的元件小片不会从粘合片剥落。另一方面，在拾取工序中，切断分离后的元件小片必须容易地从粘合片剥离。即，对粘合片要求低粘合性。

3、然而，以固定或保护为目的的粘合力与构件的易剥离性存在权衡的关系，当使用微粘合性的粘合剂时，在通过临时固定等要求粘合力的工序中，有时粘合力不充分而成为工序不良的原因。另一方面，在粘合力高的情况下，有时后续工序中剥离变得困难，或者产生由凝聚层的破坏而引起的残胶所导致的工序不良的问题。因此，要求在临时固定等工序中具有必要且充分的粘合力、且在其后续工序中能够极其容易地从基材剥离的粘合剂。

4、另一方面，在膜材料、电极材料等领域中，提出了活性能量射线固化型再剥离用粘合剂(例如，专利文献1～3)。这些粘合剂通过使用丙烯酸系共聚物或者聚氨酯系共聚物，能够在活性能量射线照射前后使粘合性大幅变化，在活性能量射线照射前能够表现出高粘合性，在活性能量射线照射后能够表现出高剥离性，但这些文献中记载的粘合剂具有有机系的分子骨架，因此在以加工时的基材保护为目的的用途中，特别是在耐热性和耐久性方面留有改善的余地。

5、另一方面，在专利文献4中提出了一种有机聚硅氧烷组合物以及由其固化物组成的密封剂，该有机聚硅氧烷组合物包含含有(甲基)丙烯酰官能团的有机聚硅氧烷化合物，包含铂系催化剂和光引发剂，能够进行基于光聚合反应和加成反应的固化反应，且耐热性、耐变色性以及低粘性优异。

6、然而，在这些文献中，没有具体公开包含(甲基)丙烯酰官能团和烯基等的硅氧烷成分(特别是含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物或硅氧烷混合物)，特别是，关于包含该种硅氧烷成分的粘合剂组合物及其与固化相关的特征(特别是两阶段的固化性或粘合力的变化)，没有任何记载或暗示。

7、与此相对，为了解决上述问题，本案申请人提出了兼具加热固化性和光固化性的、包含(甲基)丙烯酰官能团和烯基等的共改性有机聚硅氧烷以及包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物(专利文献5以及专利文献6)。该组合物通过加热固化反应形成作为半固化物的粘合剂层，其后进行光固化反应而完全固化，由此粘合剂层对基材的粘合力在光固化反应的前后显著减少，但其初始粘接力不一定高，因此仍有进一步改善的空间。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2012-012545号公报

11、专利文献2：日本特开2012-136678号公报

12、专利文献3：日本特开2013-166877号公报

13、专利文献4：日本特开2013-203794号公报

14、专利文献5：日本专利特愿2021-34958(申请时未公开)

15、专利文献6：日本专利特愿2021-34959(申请时未公开)

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物、包含其而成的有机聚硅氧烷粘合剂组合物及有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法，该固化性有机聚硅氧烷组合物具有比较强的初始粘合力，且在其后续工序中，提供能够极其容易地从基材剥离的粘合剂层。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的问题可以通过固化性有机聚硅氧烷组合物以及有机聚硅氧烷粘合剂组合物来实现，该固化性有机聚硅氧烷组合物包含：硅氧烷成分(可以是含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物或不同的有机硅氧烷混合物)，其作为主剂，包含含有特定的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团、以及含有至少一个烯基等脂族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团，且具有树脂状有机聚硅氧烷结构和直链状硅氧烷结构；硅氧烷成分，其作为粘接赋予成分，在分子内不含有碳-碳多重键；以及，光自由基聚合引发剂。

5、本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物兼具加热固化性和光固化性，作为通过加热固化反应使该组合物固化而成的半固化物的粘合剂层具有30gf/25mm以上的比较强的初始粘接力，且在其后进行光固化反应而完全固化，由此使得粘合剂层对基材的粘合力在光固化反应前后显著减少。由此，本发明所涉及的粘合剂层在加热固化后具有必要且充分的粘合力，且其后通过照射高能量射线使其光固化，能够减少粘合力，实现易剥离性。

6、发明的效果

7、根据本发明，可以提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物、包含其的有机聚硅氧烷粘合剂及其使用方法，该固化性有机聚硅氧烷组合物兼具加热固化性和光固化性，加热固化后的半固化物具有30g/25mm以上的比较强的初始粘接力，且光固化反应后的固化物具有能够极其容易地从基材剥离的性质。

8、特别是，本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物具有能够涂敷的粘度、固化性优异、且通过固化反应可以提供一种对基材具有良好的密合性且透明性优异的固化物(特别是固化物膜)。进一步地，根据本发明，可以提供一种能够实现在光固化反应的前后粘合力发生变化的有机硅系的粘合剂层/密合层，包含作为广泛用途中的保护构件的使用和具备这些的设备或者装置的制造方法以及保护方法。

技术特征：

1.一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：

2.根据权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步包含(d)有机聚硅氧烷树脂0～50质量份，其分子内含有一个以上烯基，含有由r3sio1/2(式中，r相互独立地表示一价有机基团)所示的硅氧烷单元(m单元)以及由sio4/2所示的硅氧烷单元(q单元)而成，且m单元相对于q单元1摩尔的物质量比在0.5～2.0的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有(e)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及(f)氢化硅烷化反应催化剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分的至少一部分为(a1-1)具有构成所述树脂状有机硅氧烷嵌段x和所述链状有机硅氧烷嵌段y的硅原子间通过硅氧烷键或硅亚烷基键连接的结构的含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分的至少一部分为(a1-2)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，所述(a1-2)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的特征在于，含有由rb”3sio1/2(rb”为烷基或苯基)所示的硅氧烷单元(m单元)、上述mra单元、malk单元以及q单元而成，且包含m单元、mra单元和malk单元相对于q单元1摩尔的物质量之和在0.5～2.0摩尔的范围内的树脂状有机聚硅氧烷嵌段共聚物x。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分的至少一部分为(a1-1-1)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，所述(a1-1-1)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的特征在于，由所述树脂状有机硅氧烷嵌段x、以及具有由{rc2sio2/2}β1(rc为一价有机基团，β1为5～5000范围的数)所示的硅氧烷单元的链状有机硅氧烷嵌段y组成，且具有嵌段x和嵌段y通过硅原子间的硅氧烷键连接的结构。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分的至少一部分为(a1-3)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，所述(a1-3)含有树脂-线性结构的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的特征在于，包含mra单元相对于q单元1摩尔的物质量在0.02～0.50摩尔的范围内的树脂状有机硅氧烷嵌段x。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分中的硅原子键合官能团ra为由下述通式(1)所示的官能团。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分为选自以下的(b1)～(b3)成分中的一种以上的不含有碳-碳多重键的硅氧烷成分：

10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分的至少一部分为(b3-1)数均分子量为10万以上的、上述(b1)成分和(b2)成分的缩合反应物。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，同时具有加热固化性以及基于高能量射线的照射的光固化性。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，在使通过加热固化反应得到的有机聚硅氧烷半固化物与其他基材密合的情况下，其对基材的粘合力在伴随高能量射线的照射的光固化反应的前后减少50％以上。

13.一种有机聚硅氧烷粘合剂组合物，其包含

14.一种有机聚硅氧烷粘合剂层，其使权利要求1～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物固化或半固化而成。

15.一种有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法，其特征在于，包含：

技术总结本发明提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物及其使用方法，所述固化性有机聚硅氧烷组合物在临时固定等工序中具有强初始粘合力，且在其后续工序中能够容易地从基材剥离。一种固化性有机聚硅氧烷组合物及其使用，所述固化性有机聚硅氧烷组合物含有：(A)有机硅氧烷成分，其包含含有特定的(甲基)丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)、以及含有烯基的树脂状有机硅氧烷结构因子和链状有机聚硅氧烷结构因子；(B)分子不含有碳‑碳多重键的硅氧烷成分；以及(C)自由基光聚合引发剂。技术研发人员：横内优来,饭村智浩受保护的技术使用者：陶氏东丽株式会社技术研发日：技术公布日：2024/7/9