一种可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、据石化联合会环氧树脂及应用专委会披露，2022年中国环氧树脂产量超220万吨，产量占全球的54％。环氧树脂广泛应用在土木建设、机械、电子电气、航空航天等领域，它也是作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，环氧树脂行业有极为广阔的发展空间。环氧树脂是一种高分子化合物，是指分子中含有两个及以上的环氧结构的一类聚合物，具有的羟基和醚键，赋予环氧材料较好的附着力，优异的耐化学性能，较高的粘接强度等。由于在材料粘接方面、在配件电绝缘方面、在抗化学试剂稳定性方面的优势，环氧树脂作为胶粘剂广泛的应用在电子行业中，但是环氧树脂在室温下固化速度慢、粘度大等缺点，限制了环氧树脂在胶粘剂方向的应用。由于很多电子元器件对温度比较敏感，不能承受高温，因此所用的环氧胶粘剂需要具备更低的固化温度。而室温固化环氧胶粘剂使用过程变得更加便捷，可以减少施工时间，同时还有效的降低了成本，起到节能环保的效果。进一步地，为了提高元器件组装的效率，在连接的早期能提供较高的初始粘接强度辅助定位，并在组装件转移后实现持续后固化和更高的最终粘接强度，也成为电子组装领域的一个迫切需求。

2、环氧树脂作为环氧胶的领域应用中必不或缺的组份就是固化剂，环氧树脂固化物的性能很大程度上取决于固化剂的性能。传统的室温固化剂主要为脂肪族、脂环族等的液体小分子胺，但是它存在许多不足之处，例如小分子胺易挥发性，毒性大，配比要求严格，在常温下与环氧树脂较难固化、固化后力学性能、耐温性能差等。通过改性可以有效克服这些不足。专利cn 114621717 b公开了一种耐高温、化学稳定性好的环氧铸工ab胶，该环氧铸工ab胶由a组分和b组分组成，其中a组分的成分按照重量份含量如下：环氧树脂30～55份；多官能度环氧树脂2～10份；活性稀释剂0～5份；环氧化茶籽油增韧剂2～5份；金属粉料40～65份；触变剂0～2份；b组分的成分按照重量份含量如下：改性酚醛胺固化剂30～55份；促进剂2～5份；耐热填料40～65份；偶联剂0～2份。该发明采用多元胺、烷基苯酚与多聚甲醛经曼尼希反应制得的改性酚醛胺固化剂，将长链大分子苯酚引入到酚醛胺结构中，利用大分子链段的柔性和烷基苯酚的促进作用，提高固化剂的韧性和反应活性，以此制得的产品可在常温下固化，具有良好的耐热性、耐水性、耐介质性和耐老化性等性能。

3、现阶段对低温固化剂的研究主要集中在硫醇和硫脲改性小分子多元胺，低分子硫醇化合物毒性较大、臭味大，聚硫醇价格昂贵，而且主要依赖进口，而硫脲的价格相对便宜很多。另外，在一些功率器件的组装和连接过程中，还需要胶粘剂具有导热和散热的功能，因此开发一种低成本、环保型、能实现室温下快速定位和固化、且具有高的最终粘结强度的环氧胶导热结构胶，仍是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶，该环氧导热结构胶能在低温固化时间短，便于作业，能适应电子元器件对温度比较敏感，快速定位的使用场景，且同时具备优异的粘结强度；

2、第二目的是提供一种低成本、环保低挥发性、反应快速的环氧固化剂的合成方法；

3、第三目的是提供一种可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶的制备方法。

4、具体地，本发明提供了一种可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶，包含主剂组分和固化剂组分，

5、以重量份计，主剂组分的配方组成包括：

6、

7、以重量份计，固化剂组分的配方组成包括：

8、

9、

10、可选地，所述环氧固化剂制备步骤为：

11、在反应容器中依次加入四亚乙基五胺和硫脲，搅拌加热至50～60℃，待硫脲溶解完成加热至反应温度，反应结束后得到中间产物；冷却降温至中间产物与环氧树脂的反应温度，控制滴速滴加环氧树脂，反应完成后停止加热，搅拌冷却至室温，即得到所述的环氧固化剂。

12、可选地，所述四亚乙基五胺与硫脲的质量比为1:(1.4～1.6)，环氧树脂为投料总质量的20％～30％。

13、可选地，所述四亚乙基五胺与硫脲的反应温度为120～130℃，反应时间为2.5～3.5h；所述中间产物与环氧树脂的反应温度为50～60℃，反应时间为1～3h。

14、可选地，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的组合。

15、可选地，所述的缩水甘油醚型环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种的组合，优选为828、gy6010、850、d.e.r.331。

16、可选地，所述稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳十至十四烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双环戊二烯型二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。

17、可选地，所述第一导热填料和第二导热填料分别选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纳米管、碳纤维粉末、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种。

18、可选地，所述第一偶联剂和第二偶联剂分别选自γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷中的一种或多种的组合。

19、可选地，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或多种的组合。

20、可选地，所述无机填料包括气相二氧化硅。

21、可选地，所述助剂包括界面处理剂、触变剂、稳定剂、除水剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料中的一种或多种。

22、另一方面，本发明还提供了可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶的制备方法，该方法包括：

23、s1、主剂组分的制备：按照质量份数，首先分别将双酚a型环氧树脂、稀释剂加入到搅拌釜中，转速设定为200～300rpm，温度控制在50℃～60℃，搅拌10～15min；然后冷却至30～40℃，再加入第一导热填料、第一偶联剂、消泡剂、无机填料、助剂，转速300rpm，温度控制在50℃以下，真空度保持在0.07～0.1mpa，搅拌40～60min，冷却至室温，即可得到主剂组分组分；

24、s2、固化剂组分的制备：按照质量份数，首先分别将环氧固化剂、第二导热填料、第二偶联剂、消泡剂、无机填料，转速200～300rpm，温度控制在40℃以下，真空度保持在0.07～0.1mpa，搅拌40～60min，冷却至室温，即可得到固化剂组分组分；

25、s3、将制备的主剂组分、固化剂组分按体积比1:1分装，得到可实现室温下快速定位和固化的环氧导热结构胶。。

26、本发明的有益效果如下：

27、(1)本发明的合成固化剂是对四亚乙基五胺进行硫脲改性和加入少量的环氧树脂改性的产物，一方面，改性后的四亚乙基五胺分子量增加，大分子胺挥发性降低，克服了小分子胺易挥发性、毒性大的缺点；另一方面，在胺类固化剂中引入硫脲能够提高反应活性，加快反应速度；同时，固化剂分子链结构中含有环氧树脂链段，可以增加固化剂与环氧树脂的相容性，使环氧导热结构胶混胶时更加均匀、顺畅，对配方中各种助剂的分散性又能起到促进作用。

28、(2)将所述的环氧固化剂作为环氧导热结构胶的固化剂，经过对环氧树脂组份和固化剂组份的合理搭配，及添加必要的辅助成分使本发明保护的环氧胶粘剂能在室温下快速表干，体系相容性好，该结构胶可广泛应用于电子元器件的加工处理，不仅可以实现快速定位且具有高的最终粘结强度；在加入适量的导热填料后，亦可以解决电子元器件在高负载工作时散热的问题。