一种主客体掺杂的有机长持续发光材料及其应用

本发明属于有机材料的设计合成。更具体地，涉及一种主客体掺杂的有机长持续发光材料及其应用。

背景技术：

1、长持续发光(long persistent luminescence,lpl)是指在停止激发后仍然保持很长时间发射的一种特殊发光现象，具这种现象的材料被称为长持续发光材料或长余辉材料。近年来，长持续发光材料因其独特的光子吸收、储存及释放能力，在传感检测、信息储存、显示防伪以及生物成像等众多领域中有着广泛的应用，其已经成为研究的热点之一(liao,q.；gao,q.；wang,j.；gong,y.；peng,q.；tian,y.；fan,y.；guo,h.；ding,d.；li,q.；li,z.9,9-dimethylyanthene derivatives with room-temperature phosphorescence:substituent effects and emissive properties.angew.chem.,int.ed.2020,59,9946-9951.)。

2、长持续发光材料又可分为无机长持续发光材料和有机长持续发光材料，其中，长持续发光材料主要是通过杂质、晶体缺陷或掺杂离子等捕获电荷，一般利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等高温方法制备得到，现有报道的长持续发光材料的余辉衰减时间可长达10小时并具有很高的耐久性。然而无机长持续发光材料现有的合成工艺复杂、反应条件苛刻，需要掺杂价格高且毒性大的稀土材料，这一系列的缺点限制了其进一步的发展。为了解决这些问题，很多目光又集中在基于有机体系的lpl材料之上。

3、然而，由于有机分子单线态与三线态之间的系间窜越是一个理论禁阻过程，以及三线态激子容易被氧气猝灭等因素，大多数有机材料的长持续发光现象很难实现。众所周知，有机分子的长寿命发光通常是磷光，但是磷光很容易被氧气淬灭，对温度也较为敏感，通常很难在室温空气中观察到磷光发射，更不要说在高温下依然能实现长持续发光效果。因此，迫切需要构建一种有机长持续发光材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有大多数有机材料的长持续发光现象很难实现的缺陷和不足，提供一种主客体掺杂有机长持续发光材料，所得材料具有优异的长持续发光性能，在激发光源关闭后仍然可以继续发光，其中所得α-cellulose+dpod在高温条件下仍然具备长持续发光特性，其余辉耐受温度高达380k。

2、本发明的目的是提供联苯二甲酸衍生物在制备有机长持续发光材料中的应用。

3、本发明的目的是提供一种具有新颖结构的联苯二甲酸衍生物。

4、本发明的目的是提供所述具有新颖结构的联苯二甲酸衍生物的制备方法。

5、本发明另一目的是提供所述联苯二甲酸衍生物或所述主客体掺杂有机长持续发光材料在制备生物成像材料、光学传感材料、信息储存材料、防伪材料、装饰材料中任意一种或多种中的应用。

6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

7、本发明保护一种主客体掺杂有机长持续发光材料，所述主客体掺杂有机长持续发光材料的组成包括载体和联苯二甲酸衍生物；

8、所述主客体掺杂有机长持续发光材料的制备包括如下步骤：将载体和联苯二甲酸衍生物充分研磨，即得主客体掺杂有机长持续发光材料；

9、所述载体为α-纤维素(α-cellulose)和葡萄糖；

10、所述联苯二甲酸衍生物的结构如式(ii)所示：

11、

12、其中，所述x选自o或s。

13、针对现有大多数有机材料的长持续发光现象很难实现的问题，本发明创造性以所提供的联苯二甲酸衍生物作为客体，特定的载体作为主体，两者经过研磨掺杂，成功实现了通过能量主体(载体)到能量受体(联苯二甲酸衍生物)的能量转移，构建了主客体掺杂有机长持续发光材料。一方面，强烈的分子间相互作用能够很好地抑制客体分子的非辐射跃迁过程，降低振子强度，从而获得长余辉发射能力；另一方面，通过研磨的方式分别将联苯二甲酸衍生物以较低的浓度掺杂在非共轭纯有机主体载体中，利用主体提供的刚性基质稳定三线态激子，降低振子强度，实现高效的长持续发光。通过研磨过程使主客体充分接触，利用从主体到客体的有效福斯特共振能量转移和客体强大的体系间窜越能力，促进长持续发光的产生。所得主客体掺杂有机长持续发光材料具有优异的长持续发光性能，甚至在高温条件下仍然具备长持续发光特性，其余辉耐受温度高达380k。

14、需要强调的是，若两者不是通过研磨混合，只是简单将载体和联苯二甲酸衍生物通过搅拌混合，所得材料无长持续发光现象。

15、具体地，当x选自s时，所述联苯二甲酸衍生物为4,4'-((2,5-二氰基-1,4-苯基)双(硫醇基))联苯二甲酸(dpsd)，其分子结构如下所示：

16、

17、dpsd通过市售或者自制得到，其制备方法包括如下步骤：将2、5-二溴对苯二甲腈、4-巯基苯甲酸和碱性试剂混合，加入极性有机溶剂，在40～80℃下反应完全，后处理，得得到目标化合物。

18、优选地，所述极性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

19、优选地，碱性试剂选自碳酸钾和/或碳酸铯。

20、优选地，所述反应完全的时间为20～30h，更优选为24h。

21、优选地，所述2、5-二溴对苯二甲腈、4-巯基苯甲酸和碱性试剂的摩尔比为1：(2.2～4)：(5～7)，更优选为1：3：6。

22、进一步地，所述后处理包括使用hcl进行猝灭反应、过滤、洗涤、重结晶和干燥。

23、进一步地，所述hcl的摩尔浓度为3～5m，优选为4m。

24、进一步地，所述洗涤为用水洗涤。

25、进一步地，所述重结晶为在n,n-二甲基甲酰胺中重结晶。

26、优选地，所述干燥为真空干燥。

27、优选地，所述真空干燥的条件为50～80℃，5～8h，优选为60℃，6h。

28、当x选自o时，所述联苯二甲酸衍生物为4,4'-((2,5-二氰基-1,4-苯基)双(氧基))联苯二甲酸(dpod)，结构如下所示：

29、

30、优选地，所述载体和联苯二甲酸衍生物的质量比为(20～250)：1。

31、更优选地，所述载体和联苯二甲酸衍生物的质量比为(60～200)：1。

32、优选地，所述充分研磨的时间≥10s。

33、本发明还保护所述联苯二甲酸衍生物在制备有机长持续发光材料中的应用，所述联苯二甲酸衍生物的结构如式(ii)所示：

34、

35、其中，所述x选自o或s。

36、本发明保护一种联苯二甲酸衍生物，所述联苯二甲酸衍生物结构如式(i)所示：

37、

38、本发明还保护所述联苯二甲酸衍生物的制备方法，包括如下步骤：在氮气下将二氯对苯二甲腈、4-羟基苯甲酸和碱性试剂混合，加入极性有机溶剂，在80～100℃下反应完全，后处理，得得到目标化合物。该目标化合物未被现有技术所公开。

39、优选地，所述极性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

40、优选地，碱性试剂选自碳酸钾和/或碳酸铯。

41、优选地，所述反应完全的时间为20～30h。

42、优选地，所述二氯对苯二甲腈、4-羟基苯甲酸和碱性试剂的摩尔比为1：(2.2～4)：(5～7)，更优选为1：3：6。

43、进一步地，所述后处理包括使用hcl进行猝灭反应、过滤、洗涤、重结晶和干燥。

44、进一步地，所述hcl的摩尔浓度为3～5m，优选为4m。

45、进一步地，所述洗涤为用水洗涤。

46、进一步地，所述重结晶为在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中重结晶。

47、优选地，所述n,n-二甲基甲酰胺和水的的体积比为(2～9)：1，优选为3：1。

48、优选地，所述干燥为真空干燥。

49、优选地，所述真空干燥的条件为50～80℃，5～8h，优选为60℃，6h。

50、本发明还保护联苯二甲酸衍生物或所述主客体掺杂有机长持续发光材料在制备生物成像材料、光学传感材料、信息储存材料、防伪材料、装饰材料中任意一种或多种中的应用，所述联苯二甲酸衍生物的结构如式(ii)所示：

51、

52、其中，所述x选自o或s。

53、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的联苯二甲酸衍生物能够作为客体与作为主体的载体通过研磨制备得到高效稳定的主客体掺杂有机长持续发光材料，所得材料中的分子间的相互作用能够有效抑制客体分子的非辐射跃迁过程，降低振子强度，从而获得高效稳定的长余辉发射，甚至在高温条件下仍然具备长持续发光特性，其余辉耐受温度高达380k；此外，主客体掺杂有机长持续发光材料通过改变客体分子，实现了长余辉发光颜色的改变，为新型有机长持续发光材料的构建提供了新的参考途径；并且，所得掺杂材料合成方法简单，成本低廉，在传感检测、信息储存、显示防伪以及装饰等众多领域里具有广阔的应用前景。