一种压电防污涂层及其制备方法和应用

本发明属于海洋防污涂料，具体涉及一种压电防污涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、生物污染是一个全球性的重大问题，海洋中的各种藻类和大型生物会可逆或不可逆地粘附在海洋环境水下材料的表面上，会给海洋工业带来相当大的经济损失。沿海水下建筑物(包括桥梁和码头)以及海洋设施(包括油田设施和海上钻井平台等)都会被海洋生物污染，同时大型远洋邮轮的运行也受到影响；生物附着物在船底可能会导致船体表面劣化，造成结构损坏，降低安全性。另外，生物污染也间接加快了全球变暖的速度以及加剧了生物入侵对环境的影响。因此，研究开发海洋防污涂料具有重要的意义。

2、目前，应用较多的海洋防污涂料是疏水性涂料。疏水性涂料的防污机理是赋予涂层表面微/纳米结构，这些微/纳米结构具有出色的自清洁和防污性能，为表面基质形成了一个物理屏障，以抵抗生物污染防止生物的附着。但是涂层本身没有杀菌性，所以当污损生物一旦长大将很难除去，而且涂层的机械性能差、重复涂覆性不好，应用范围有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种压电防污涂层及其制备方法和应用，用于解决现有的防污涂层抗菌性能差、机械强度低、粘结性差等问题。

2、在第一方面，本发明提供了一种压电防污涂层的制备方法，包括如下步骤：将酸改性电气石分散液和多壁碳纳米管分散液混合后分散，产物经干燥后，得到填料，将填料、环氧树脂和助剂加入到有机溶液中进行研磨，然后加入固化剂，经烘干后，得到压电层；提供改性聚氨酯溶液，改性聚氨酯溶液是六亚甲基二异氰酸三聚体与端羟基聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷进行反应得到；向改性聚氨酯溶液中加入引发剂，然后涂覆于压电层表面，经紫外固化、烘干，得到压电防污涂层。

3、本发明中，发明人研究发现，疏水防污涂层表面的低表面能和高弹性模量可以大大减小污染生物的粘附强度，因此，涂层表面的附着物很容易被剪切力去除。进一步地，以端羟基聚丁二烯作为软链段，与六亚甲基二异氰酸三聚体和聚二甲基硅氧烷反应，得到改性聚氨酯，该改性聚氨酯具有较低的表面能可以大量减少海洋生物附着的点位，同时较好的弹性模量也利于弱附着生物的去除，当改性聚氨酯加上压电涂层之后，复合材料在受到来源于海洋底部海流力的冲刷而导致压力变化时，会产生电位差，从而激发活性氧的生成，使得复合材料具有杀菌性。

4、需要说明的是，本发明中固化剂可以根据实际使用需要进行常规选择添加，例如固化剂可以为593固化剂。

5、在一些实施方案中，在压电层的制备过程中，酸改性电气石分散液和多壁碳纳米管分散液的体积比为(1.5-2.5):1，例如可以为1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1或该范围内的其他数值；分散包括：使用超声分散25-35min，例如可以为25min、27min、30min、33min、35min或该范围内的其他数值；干燥包括：在温度为60-80℃(例如可以为60℃、65℃、70℃、80℃或该范围内的其他数值)的条件下，干燥40-50min，例如可以为40min、42min、44min、46min、48min、50min或该范围内的其他数值。

6、本发明中，发明人研究发现，对电气石进行酸改性处理，使得压电层具有更好的柔性和机械性能。

7、在一些实施方案中，酸改性电气石分散液的制备包括：将电气石加入到酸溶液中，进行超声振荡，得到酸改性电气石溶液，酸改性电气石溶液经离心、洗涤和干燥后，加入到有机溶液中，得到酸改性电气石分散液；多壁碳纳米管分散液的制备包括：将多壁碳纳米管加入到有机溶液中，进行超声振荡，得到多壁碳纳米管分散液；其中，电气石与多壁碳纳米管的质量比为(0.5-1.5):1。

8、需要说明的是，在酸改性电气石分散液制备过程中使用的有机溶液以及在多壁碳纳米管分散液制备过程中使用的有机溶液均可以为本领域常规使用的有机溶液，例如可以为二甲基亚砜。

9、在一些实施方案中，在酸改性电气石分散液的制备过程中，电气石与酸溶液的质量体积比为1:(0.5-1)，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或该范围内的其他数值；酸溶液的质量浓度为3-7％，例如可以为3％、4％、5％、6％、7％或该范围内的其他数值；并且选自盐酸溶液或硝酸溶液，超声振荡包括：振荡时间为25-35min，例如可以为25min、27min、30min、33min、35min或该范围内的其他数值；酸改性电气石与有机溶液的质量比为1:(0.5-1)，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或该范围内的其他数值；在多壁碳纳米管分散液的制备过程中，多壁碳纳米管与有机溶液的质量比为1:(0.5-1)，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或该范围内的其他数值；超声振荡包括：振荡时间为25-35min，例如可以为25min、27min、30min、33min、35min或该范围内的其他数值。

10、在一些实施方案中，在压电层的制备过程中，填料和环氧树脂的质量比为1:(1.5-3)，例如可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或该范围内的其他数值；助剂包括：0.5-1.5份(例如可以为0.5份、0.7份、1份、1.3份、1.5份或该范围内的其他数值)消泡剂、0.5-1.5份(例如可以为0.5份、0.7份、1份、1.3份、1.5份或该范围内的其他数值)防沉剂、0.5-1.5份(例如可以为0.5份、0.7份、1份、1.3份、1.5份或该范围内的其他数值)流平剂、1.5-2.5份(例如可以为1.5份、1.7份、2份、2.3份、2.5份或该范围内的其他数值)分散剂，有机溶液包括二甲苯和正丁醇，研磨是在锥形磨中进行，并且研磨时间为0.5-1.5h，例如可以为0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h或该范围内的其他数值；烘干包括：烘干的温度为65-75℃，例如可以为65℃、67℃、70℃、73℃、75℃或该范围内的其他数值；时间为4.5-5.5h，例如可以为4.5h、4.7h、5h、5.3h、5.5h或该范围内的其他数值。

11、需要说明的是，本发明中消泡剂、防沉剂、流平剂、分散剂可以根据实际使用需要进行常规选择添加，例如消泡剂可以为silok-4010、防沉剂可以为有机膨润土、流平剂可以为silok-350、分散剂可以为silok-7066。

12、在一些实施方案中，在六亚甲基二异氰酸三聚体与端羟基聚丁二烯进行反应时，还包括向反应体系中加入季戊四醇三丙烯酸酯，并且反应方法包括：将六亚甲基二异氰酸三聚体、端羟基聚丁二烯和季戊四醇三丙烯酸酯按照异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1:1进行混合，然后加入到有机溶剂中溶解，加入质量浓度为0.1％的有机铋催化剂，在惰性气氛下，于65-75℃，例如可以为65℃、67℃、70℃、73℃、75℃或该范围内的其他数值；反应3-4h，例如可以为3h、3.2h、3.5h、3.7h、4h或该范围内的其他数值；得到反应起始剂。

13、在一些实施方案中，在中间化合物继续与聚二甲基硅氧烷进行反应时，还包括向反应体系中加入三羟甲基丙烷，并且反应方法包括：将反应起始剂、聚二甲基硅氧烷和三羟甲基丙烷按照异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1:1进行混合，并且加入聚二甲基硅氧烷的质量浓度为2-5％，例如可以为2％、3％、4％、5％或该范围内的其他数值；然后加入到有机溶剂中溶解，在惰性气氛下，于65-75℃，例如可以为65℃、67℃、70℃、73℃、75℃或该范围内的其他数值；反应3-4h，例如可以为3h、3.2h、3.5h、3.7h、4h或该范围内的其他数值；去除有机溶剂后，得到改性聚氨酯溶液。

14、需要说明的是，本发明中有机溶剂、惰性气可以根据实际使用需要进行常规选择添加。例如有机溶剂可以为四氢呋喃、惰性气可以为氮气或氩气。

15、在一些实施方案中，在向改性聚氨酯溶液中加入引发剂之前，还包括向改性聚氨酯溶液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量浓度为10-25％，例如可以为10％、15％、20％、25％或该范围内的其他数值；加入引发剂的质量浓度为0.5-1.5％，例如可以为0.5％、0.7％、1％、1.3％、1.5％或该范围内的其他数值；并且引发剂为光引发剂1173；紫外固化包括：照射功率为950-1500w，例如可以为950w、1000w、1200w、1400w、1500w或该范围内的其他数值；波长为360-370nm，例如可以为360nm、362nm、365nm、367nm、370nm或该范围内的其他数值；照射距离为5-15cm，例如可以为5cm、7cm、10cm、13cm、15cm或该范围内的其他数值；固化时间为55-65s，例如可以为55s、57s、60s、63s、65s或该范围内的其他数值；烘干包括：在温度为65-75℃(例如可以为65℃、67℃、70℃、73℃、75℃或该范围内的其他数值)的条件下，干燥25-35min，例如可以为25min、27min、30min、33min、35min或该范围内的其他数值。

16、在第二方面，本发明提供了一种利用上述任一项制备方法制备得到的压电防污涂层。

17、在第三方面，本发明提供了上述压电防污涂层在海洋环境水下材料表面防护中的应用。

18、本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过将酸改性电气石和多壁碳纳米管制备的填料与环氧树脂混合，得到具有压电性的压电层，然后以端羟基聚丁二烯作为软链段，与六亚甲基二异氰酸三聚体和聚二甲基硅氧烷反应，得到疏水改性聚氨酯涂层，该疏水改性聚氨酯涂层具有一定的黏附力、较好的机械强度和疏水性；进一步地通过紫外光固化的方法将压电涂层和疏水涂层进行交联，使制备得到的压电防污涂层在可以减少大型海洋生物附着的同时，还可以杀灭附着在涂层表面的海洋微生物。