一种单组份低活化水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及水性聚氨酯和胶粘剂领域，尤其涉及一种单组份水性胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们环保健康意识的逐渐提高，世界各国都已逐渐重视有机废气中挥发性有机物(voc)的危害性，关于voc排放的法律法规也日渐严苛，不同于溶剂型聚氨酯胶粘剂再生产使用过程中带来的危害，水性聚氨酯胶粘剂以水为介质，voc较低，施工简单，成本适中，因而越来越受到各行各业的重视。其中，由于双组分水性聚氨酯胶粘剂存在开放时间短需要现配现用，操作繁琐，耗费人力，难以满足高速装配的或定制化生产的需要，因此开发具有粘接强度优异、耐性能突出、开放时间长的单组份水性聚氨酯胶粘剂产品是下游实际生产应用方向发展的需要。

2、从胶粘剂的使用工艺角度来说，单面涂覆的单组份可二次活化的胶粘剂具有操作简便，可定制裁剪，超长开放时间等优点，大大提高了下游实际应用过程中的效率并节省了额外的人力成本。常规的单组份可二次活化的胶粘剂为了保证较好的活化加工性能，往往交联较少，分子量相对较低，利用结晶作用与表面的氢键吸附来提供粘接性能，但是由于缺乏化学交联结构，胶粘剂在受热情况下胶粘剂分子的结晶链段发生解结晶，氢键吸附断开，导致胶粘剂失效，因此上述单组份胶粘剂往往耐热性能性能极差或者稳定性极差，无法满足应用需求。

3、目前已有的技术方案主要分为以下三种：一、混批改性，通过耐热更好的水性聚氨酯或丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等乳液或纳米材料混拼提升耐热，如中国专利cn 109957370 b中公开了一种单组份水性汽车内饰用水性聚氨酯胶粘剂，但是对耐热性能提升有限的同时会显著降低胶粘剂整体的活化性能，使得无法满足低温快速粘接效果；二、接枝改性，通过在水性聚氨酯中引入丙烯酸酯或环氧或醋酸乙烯酯或有机硅链段，如中国专利cn109337632 b、cn 109868107 b提到的水性聚氨酯胶粘剂，不仅增加了水性聚氨酯合成的复杂性，额外增加生产成本，还受到乳液稳定性和体系相容性的限制，难以满足实际生产运输过程中存储稳定，性能稳定的需要；三、添加潜伏性固化剂或封闭型聚氨酯交联剂提升，这一类提升方式效果最为明显，但是现有技术手段仍然存在一些问题。例如国际专利wo2021/110087中提到的单组份聚氨酯胶粘剂由于潜伏性固化剂自身的限制，需要在温度为150℃较长时间的活化条件下才具备良好的解封性能，在部分应用方向上由于过高的温度会破坏基材导致使用受到限制。中国专利cn104673174b提到的一种单组份水性聚氨酯胶粘剂自身交联封闭，但是稳定性较差，随着时间的延长会逐渐解封交联，最终产品的存储稳定性及保质期较短，实际开放时间波动很大。

4、因此，本专利提供了下游市场上亟需的具有低活化温度，优异耐性，超长开放时间且存储稳定的单组份水性聚氨酯胶粘剂解决方案。

技术实现思路

1、本发明为解决上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供了一种单组份低活化水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明所提供的单组份水性胶粘剂，存储稳定，开放时间长，工艺简单，使用方便，在较低温度下能快速活化，具有优异的粘接强度和耐热性能，大大扩展了该产品的应用场景，解决了目前单组份普遍存在的活化温度较高、耐热性能偏差，开放时间短，存储稳定性不好的缺点。

2、本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面目的在于提供一种单组份低活化水性聚氨酯胶粘剂，包含以下重量份的组分：水性聚氨酯分散体70-95份，优选80-90份；增塑剂1-10份，优选2-8份；消泡剂0.02-0.08份，优选0.03-0.06份；润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份；增稠剂0.02-0.06份，优选0.03-0.05份；潜伏性固化剂2-12份，优选4-8份；乳化剂0.2-0.8份，优选0.4-0.6份。

4、其中，所述水性聚氨酯分散体由包含nco封端的预聚体、含有多羟基的多元胺扩链剂和亲水扩链剂的原料制备而成，其中所述nco封端的预聚体主要由多元醇和多异氰酸酯反应得到。

5、进一步的，制备所述水性聚氨酯分散体的原料主要包括以下重量份的各组分反应得到：二异氰酸酯25-35份、多元醇150-250份、亲水化合物1-7份、含有多羟基的多元胺扩链剂0.5-6份。

6、所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

7、所述的多元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选使用聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇，具有在500～5000g/mol的平均分子量，优选1000～4000g/mol；

8、所述亲水化合物包括但不限于2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；

9、所述含有多羟基的多元胺扩链剂指的是一个分子中既含有氨基和又含有羟基的化合物，包括但不限于乙醇胺、n甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、n-(2-羟乙基)亚乙基二胺、n,n双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺，也可以使用上述化合物中两种以上的混合物；

10、本发明中，所述二异氰酸酯与多元醇、含有多羟基的多元胺扩链剂及亲水化合物的反应温度为60-90℃，原料的加入顺序及先后不受限制，反应时间为2.5～4小时，所得水性聚氨酯分散体的羟基含量为3-8mgkoh/g，优选4-6mgkoh/g，数均分子量为8000-15000g/mol，优选为8500-12000g/mol。

11、本发明中，所述增塑剂为非邻苯类增塑剂，优选包括苯甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯等，具体的如美国伊士曼的la-705；德国巴斯夫的hexamoll dinch等；所述消泡剂优选包括矿物油或有机硅类消泡剂，如脂肪或芳香族矿物油消泡剂、聚二甲基硅氧烷类消泡剂、聚醚链段或聚硅氧烷改性接枝的硅醚共聚消泡剂等，具体的如索尔维的df691，byk的024等；所述润湿剂优选包括非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚等、炔二醇类润湿剂，具体的如赢创的ad01和tego-245；所述增稠剂优选的包括非离子缔合型增稠剂，如疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，具体的如万华化学的u604；

12、本发明中，所述潜伏性固化剂优选的包括水性封闭型异氰酸酯类固化剂，固化剂的nco基团含量为5％～25％，进一步优选为6％～16％。优选的，所述的封闭型固化剂的解封温度为60-120℃。进一步优选的60～90℃。具体的，所述封闭型固化剂选择以下封闭型固化剂中的一种或多种：美国科思创的封闭型固化剂2514、2794，日本三井化学的封闭性固化剂xb-g282，英国aquaspersions的u-ht等；

13、本发明中，所述的乳化剂优选25℃外观为粘稠膏体或固体的可分散于水中的非离子乳化剂，如span-40、span-60；eo-10、eo-15；el-40等。

14、本发明的另一目的还在于提供单组份水性胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

15、1)将水性聚氨酯分散体，消泡剂，润湿剂，增塑剂，潜伏性固化剂，非离子乳化剂在搅拌情况下依次添加进搅拌釜；

16、2)再添加增稠剂搅拌得单组份水性胶粘剂。

17、所述步骤1)每次搅拌的时间为10-20分钟，搅拌速度为200-800rpm/min；

18、所述步骤2)中搅拌时间为15-30分钟，转速600-1000rpm/min，所述单组份水性胶粘剂的粘度为2000-6000cps。

19、本发明的再一目的还在于提供上文所述的单组份水性胶粘剂制备胶膜的方法，包括以下步骤：将制备好的胶粘剂使用100-400微米线棒或刮刀或转移式涂布于离型纸或pe膜或pet膜上，40-60℃干燥10分钟或置于室温干燥8-24h，干膜厚度为40-300微米，待完全冷却结晶后直接收卷或直接揭下即可。

20、本发明单组份水性聚氨酯胶粘剂的特征和优点在于：

21、采用羟基含量为3-8mgkoh/g，数均分子量为8000-15000g/mol的水性聚氨酯分散体结合增塑剂、潜伏性固化剂和乳化剂制备粘合剂综合性能更加优异。水性聚氨酯分散体分子量为8000-15000g/mol，较低的分子量使得制备的粘合剂活化温度更低，对基材浸润性更好，初粘性更好。水性聚氨酯分散体的羟基含量为3-8mgkoh/g，使得制备的粘合剂能够与潜伏型固化剂更好的反应活性，加快解封后的交联速度，提高粘合剂的粘结强度和耐热性能。增塑剂的加入可以进一步降低水性聚氨酯分散体的活化温度以及加强对基材的浸润能力，初粘性更好。特定的潜伏性固化剂使得粘合剂在较低的活化温度及较短的活化时间内依然具备较高的解封效率，进而使得制备的粘合剂具有优异的持粘性和耐热性能。额外的乳化剂加入能够使得配方中的潜伏型固化剂更加稳定，减少潜伏型固化剂在搅拌以及存储过程中的自然解封，进而提高单组份胶黏剂的开放时间和存储稳定性，进而扩宽产品的适用范围和使用场景。

22、与传统的双组分水性聚氨酯胶黏剂不同，潜伏型固化剂的活性基团是封闭的，在达到特定的解封温度时封闭基团或保护层解封才暴露出nco基团与活性基团反应，低解封温度的潜伏型固化剂自身稳定性本身较差，在存储以及搅拌过程中会不可避免的产生自然解封，进而降低开放时间以及实际应用时的活化效果，而在水性分散体的制备过程中过多的乳化剂会导致生产和运输产生大量的气泡，影响外观、加料方式及成本。因此在配胶过程中额外补加乳化剂一方面能够降低因机械搅拌引起的粒子碰撞对潜伏型固化剂的造成的解封，一方面在水分挥发后增厚水性潜伏型固化剂的乳化保护层或形成物理包覆，起到弥补潜伏性固化剂在存储过程中的损耗和物理保护的作用，常温下为固态的乳化剂对稳定性的提升更为显著，因此会比起其他单组份含有潜伏性固化剂的胶粘剂或胶膜具有更长的开放时间和存储稳定性。

23、本发明的技术方案解决了现有技术方案中单组份水性聚氨酯胶粘剂活化温度较高、稳定性差，开放时间短，粘结强度和耐热平衡较差的缺陷，具有可大规模工业化生产的应用前景和降低能耗提高生产效率的优势。

24、本发明单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法不受配方及原料限制，工艺简单且具备可行性，适用面广，可操控性强，喷涂或单面涂覆工艺大大提高了生产效率，节省了人力成本，降低了能耗，超长的开放时间和稳定性使得该产品可以大规模制备成聚氨酯胶膜或胶带，满足下游应用过程中的定制化和随用随取的高效生产需求，减少了能源和生产损耗。