一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、粘合剂是一种用于将两个或多个物体粘合在一起的物质。紫外光固化粘合剂又称光敏胶、无影胶、uv胶，是一种必须通过紫外线光照射才能固化的一类粘合剂，它可以作为粘合剂使用，也可作为油漆、涂料、油墨等的胶料使用。传统的紫外光固化粘合剂是在特殊配方的树脂中加入光引发剂或光敏剂，一般由预聚物、活性单体、光引发剂（光敏剂）、交联剂等材料配制而成，在未经紫外线照射前一般呈黏性液体的状态，经过吸收uv光固化设备中的高强度紫外线光（300 nm-400 nm）照射后，产生活性自由基或离子基，引发聚合、交联和接枝反应，使树脂在数秒内由液体转化为固态，从而实现基材的粘接。

2、紫外光固化粘合剂按预聚物可分为聚丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯类、聚烯烃/硫醇类等，其中环氧丙烯酸酯类和聚氨酯丙烯酸酯类反应活性高、原料丰富、品种多、价格适中，所以用量最多。上述紫外光固化粘合剂一般需要先合成丙烯酸官能化的低分子量预聚物，然后将包括预聚物在内的几种原料进行混合配制，调节出合适的粘度和固含量等参数，如此才能得到紫外光固化粘合剂。综上可知，传统的紫外光固化粘合剂是一个涉及到多个步骤和因素的过程，合成工艺较为复杂，需要丰富的经验进行配制才能得到优质的紫外光固化粘合剂。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法。该粘合剂合成工艺简单，无需添加光引发剂和活性单体进行配制，单组分使用即可，聚合物侧链上的二硫五元环在紫外光下可发生交联，从而达到单组分固化的目的。此外，本发明制备的粘合剂还具有保存方便，固化效果佳，粘合性能好等优点，有一定使用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂，所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的侧链含有二硫五元环基团；

5、其中，所述二硫五元环基团的结构式为：

6、；

7、其中，c*为主链上的碳原子。在二六五元环基团中，硫位于主链碳的对位，呈现对称排布。因为只有在主碳链对位且对称排布才能发生紫外光聚合。

8、优选的，所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的结构式包括：

9、式（ⅰ）、

10、式（ⅱ）、

11、式（ⅲ）、

12、式（ⅳ）；

13、其中，上述任意一种结构式中，n为13-14；m为5-7；且n和m均为正整数。

14、本发明技术方案之二：

15、上述基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，步骤为：

16、向聚醚二元醇中先加入二异氰酸酯和催化剂进行一次反应；然后再向反应后的混合液中加入二硫五元环二醇进行二次反应，最终制备得到紫外光固化聚氨酯粘合剂。

17、优选的，所述聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25~5)；

18、所述二硫五元环二醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25~5)。

19、在上述限定的摩尔比范围内制备得到的粘结剂具有更好的粘结性能。

20、优选的，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃，其分子量规格为mn=1000。

21、优选的，所述二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

22、优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

23、优选的，所述二异氰酸酯和所述二硫五元环二醇在加入前，均需溶于有机溶剂中；所述有机溶剂为 n,n'-二甲基乙酰胺。

24、进一步，所述聚醚二醇在反应前需先在110℃条件下真空加热1h。

25、进一步，所述二次反应后，需在80℃条件下真空加热36h。

26、优选的，所述一次反应的反应温度为80℃，反应时间为3h；

27、所述二次反应的反应温度为80℃，反应时间为5h。

28、优选的，所述二硫五元环二醇的制备步骤为：

29、向九水硫化钠和单质硫中依次加入 n,n'-二甲基甲酰胺和2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇进行分步反应，得到二硫五元环二醇。

30、优选的，所述九水硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2。

31、进一步，所述九水硫化钠、单质硫与2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的用量比为1∶2∶1。

32、优选的，加入 n,n'-二甲基甲酰胺的反应条件为：在80℃下搅拌反应4h。

33、优选的，加入2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的反应条件为：在120℃下搅拌反应20h。

34、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

35、本发明的聚氨酯粘合剂的主链重复单元中含有氨基甲酸酯基团，侧链中含有二硫五元环基团，紫外光固化后生成交联结构，内聚力强，在聚碳酸酯板上粘合强度可达1.66mpa。

36、聚氨酯可通过设计硬段和软段，达到不同的性能，以实现丰富的功能。采用本发明中开发的聚氨酯合成方法，可衍生出多种侧链含有二硫五元环的不同结构的聚氨酯，对于本领域内的研究人员有重要的意义。

技术特征：

1.一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的侧链含有二硫五元环基团；

2.根据权利要求1所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述紫外光固化聚氨酯粘合剂的结构式包括：

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤为：

4.根据权利要求3所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1∶(1.25~5)；

5.根据权利要求3所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

6.根据权利要求3所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述一次反应的反应温度为80℃，反应时间为3h；

7.根据权利要求3所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述二硫五元环二醇的制备步骤为：

8.根据权利要求7所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述九水硫化钠、单质硫与2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的摩尔比为1∶2∶1。

9.根据权利要求7所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，加入n,n'-二甲基甲酰胺的反应条件为：在80℃下搅拌反应4h。

10.根据权利要求7所述的一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，加入2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的反应条件为：在120℃下搅拌反应20h。

技术总结本发明公开了一种基于二硫键的紫外光固化聚氨酯粘合剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法为：向聚醚二元醇中依次加入二异氰酸酯和二硫五元环二醇进行两步反应，最终制备得到侧链含有二硫五元环基团的紫外光固化聚氨酯粘合剂。即本发明制备得到的粘合剂中含有丰富的氢键，同时紫外光固化后粘合剂产生的交联结构提高了内聚力，使得该聚合物拥有较为优异的粘合性能。其中，对于聚碳酸酯及有机玻璃基底粘合性好，可扩展至其他透明塑料基底。技术研发人员：张震,刘自强,范洁嫒受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9