一种超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂及其制备方法和应用

本发明涉及粘合剂，具体涉及一种超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、粘合剂是一种可将两个界面完好无损粘合在一起的物质，在日常生活、医疗卫生、航空航天、电子设备等诸多领域有着十分广泛的应用，但现有粘合剂在超低温环境下普遍存在粘附效果不佳的问题。超低温虽然有利于聚合物非共价键结构的形成，但往往导致大多数聚合物材料发生变形，长期暴露会使材料脆化，因此造成粘附失效，粘合剂的耐超低温性能差。

2、此外，在外太空的轨道抓取、生物组织的安全运输以及其他超低温下的抓取操作等极端应用场景中，不仅需要粘合剂在超低温下保持良好的粘附性，还需要具有原位粘附能力。然而在超低温下，粘合剂的链迁移受到高度限制，严重阻碍了粘合剂在基底表面的润湿，使得原位粘附困难。因此，尽管对在超低温环境下使用的粘合剂需求旺盛，但这类粘合剂直到现在仍然非常罕见。

3、现有技术中有报道几种耐低温的粘合剂。如cn107513133a公开的一种耐低温高强度粘合剂和cn102634318a公开的一种耐低温溶剂型聚氨酯粘合剂及其制备方法，粘附强度的最低测试温度均高于-50℃。cn114231236a公开的同时适用于超低温与有机溶剂环境下的离子型可逆粘合剂及其制备方法、cn116285829a公开的同时耐超低温与有机溶剂的组合类超分子粘合剂以及cn112341958a公开的可同时耐高温和耐低温的粘合剂的制备方法，粘附强度的最低测试温度约-196℃(液氮中)，粘附强度较高。而将耐超低温粘附性能和超低温原位粘附性能集于一身的高效粘合剂未见公开报道。

技术实现思路

1、本发明针对粘合剂在超低温环境中粘附效果不佳的问题，提供一种含有聚脲和pdms链段的聚脲粘合剂，该粘合剂具有优异的超低温韧性，可再超低温环境中实现原位持久强粘附效果，为解决粘合剂应用场景限制提供新的技术方案。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂，所述聚脲粘合剂具有如下结构式：

4、

5、其中，n为0～65，m为3-25。

6、本发明中设计的聚脲粘合剂同时包含聚二甲基硅氧烷结构和聚脲结构，集pdms链的低温柔顺性与聚脲的粘附性，且其中pdms链段中含有多碳结构的烷基链提供低温柔顺性，聚脲结构含量较低，以避免其自形成硬相区，该聚脲粘合剂在超低温环境中(液氮)多种基底上实现原位可逆粘附，并在液氮中长期浸泡可保持较高的粘附强度，在超低温环境中可以起到缓冲材料的作用。

7、本发明还提供所述的超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂的制备方法，包括步骤：

8、步骤1，使包括式i所示的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(a-pdms)与碳酸乙烯酯发生开环反应得到式iii所示产物pdms-ec；其中n为0～65；

9、

10、

11、步骤2，将产物pdms-ec和式i所示氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、催化剂共混后，进行预缩聚，抽真空去除副产物至反应物发生威森伯格(weissenberg)效应得到预聚物。

12、反应式具体为：

13、

14、步骤3，将得到的预聚物真空状态下熔融缩聚得到所述的聚脲粘合剂。

15、本发明在合成聚脲粘合剂的过程中，基于非异氰酸酯路线，不使用有毒的异氰酸酯、溶剂，无有害物质产生，制备工艺简单、绿色环保、可持续。

16、所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷分子量为248-5058g/mol，该硅氧烷分子量越高表示其结构中硅氧基含量越高，对应得到的聚脲粘合剂在低温下具有更高的原位粘附强度以及更优异的耐低温粘附性能。

17、优选地，所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷分子量为1000-3000g/mol；

18、步骤1和步骤2中采用的所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷分子量可以相同或不同。

19、步骤1中氨丙基封端聚二甲基硅氧烷与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1-2。

20、步骤1开环反应温度为50-100℃，反应时间为8-10h。

21、步骤2中pdms-ec和式i所示氨丙基封端聚二甲基硅氧烷摩尔比为1:0.5-1。

22、通过调节反应步骤1中碳酸乙烯酯的含量和步骤2中氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的含量可以调控聚脲粘合剂的分子量，使其界面粘附能和内聚能达到平衡。碳酸乙烯酯的含量越高，对应得到的聚脲粘合剂的分子量越高，端基官能团含量越少，界面粘附强度越高而内聚能越低。

23、步骤2中催化剂为二丁基氧化锡、无水氯化亚锡和二丁基二甲氧基锡中的一种，质量为反应原料总质量的0.1-1％。

24、优选地，所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1-2，进一步优选摩尔比为1:1.8-2。所述产物pdms-ec与a-pdms的摩尔比为1:0.5-1，进一步优选摩尔比为1:0.9-1。

25、步骤2中预缩聚反应温度为80-170℃，反应时间为7-12h。

26、步骤3中熔融缩聚温度为170-200℃，固化时间为1-3h。

27、本发明还提供所述的超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂在超低温环境中的应用，所述超低温环境指环境温度在-50℃以下。

28、本发明的聚脲粘合剂可再超低温环境中表现出优异持久的原位粘附性能，如在-80℃下，如-100℃下，如液氮(约-196℃)中等环境中。

29、本发明的聚脲粘合剂在液氮中能够原位可逆粘附不同的基底，所述的基底包括但不限于亲水表面如玻璃、钢板、丁腈橡胶(nbr)和疏水表面如聚四氟乙烯(ptfe)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和硅橡胶(sr)。

30、在一些实施方式中，所述聚脲粘合剂在超低温环境中对钢板的原位粘附强度在1.3mpa以上，且使用过的聚脲粘合剂可以通过简单的烘干进行有效的回收，回收后的聚脲粘合剂即使经过10次回收，其原位粘附强度仍与原粘合剂的相当，甚至略高于原粘合剂的，其效果非常优异。

31、在一些实施方式中，所述聚脲粘合剂还表现出持久稳定的粘附效果，如粘附在钢板后液氮中浸泡60天后，其粘附强度在10mpa以上，可高达15.8mpa。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、(1)本发明提供的聚脲粘合剂中具有聚二甲基硅氧烷和聚脲结构，聚二甲基硅氧烷部分赋予其优异的低温柔顺性，使其在超低温环境中能够在多种基底表面润湿，为形成粘合剂/基底界面间相互作用提供条件；此外，由于聚脲可与多种基底形成多重相互作用，从而在超低温环境中多种基底上实现原位可逆粘附以及坚固持久粘附。

34、(2)本发明公开的超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂具有优异的超低温韧性，在液氮中可弯曲并可起到缓冲材料的作用。

35、(3)本发明的超低温环境中原位持久黏附的聚脲粘合剂制备工艺简单，无需溶剂和有毒的异氰酸酯，绿色环保、可持续、原料易得，利于工业化生产推广。