一种高分子量水性丙烯酸共聚物粘合剂、锂电池负极和锂电池的制作方法

本发明属于锂电池，具体涉及一种高分子量水性丙烯酸共聚物粘合剂、锂电池负极和锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池（又称锂电池）能量密度大、循环寿命长，在便捷式电子设备、电动汽车、储能等领域广泛应用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳组成，其工作原理是通过锂离子在电极活性材料中可逆嵌入/脱嵌的氧化还原反应储存和释放电能。锂离子电池正极和负极的制备方法，是将正极活性材料或负极活性材料与电极粘合剂、导电剂、分散介质等一起调配成浆料，涂覆至相应的集流体箔材上，经烘干、辊压、裁切等加工工艺制得。

2、锂离子电池的正极或负极是由电极活性材料粉末、粘合剂、导电剂以及集流体组成。在制备锂离子电池正极或负极时，通常是把电极活性材料、导电剂和粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料后，再涂布于作为集流体的铜箔、铝箔上，经干燥、碾压等工艺处理即得。可见，粘合剂在电极的制备中具有关键的作用。

3、而水性粘合剂具有安全无污染，且无需回收溶剂、操作简单等优点，成为了锂离子电池负极粘合剂的首选。目前，常用的水性粘合剂为sbr（丁苯橡胶乳液）、共聚型paa（聚丙烯酸）溶液和共聚型pan（聚丙烯腈）乳液。

4、sbr/cmc体系侧重于颗粒之间点对点粘剂，极片压实后反弹、注液后膨胀率变大。

5、共聚型paa溶液，是一种链状高分子水性粘合剂，呈弱酸性，无色或淡黄色液体。同sbr/cmc体系相比较来看，paa属于线粘接，对颗粒的锚固程度更高，极片的内聚力更强，有利于结构稳定。并且共聚型paa溶液体系粘结剂还有如下优点：含有较高比例的羧酸钠等强极性基团，对集流体有更好的粘接效果；体积热膨胀系数较小，热扩散系数大，其电池在大功率充放电及高温下使用时，较pvdf基锂电池更安全，因体积膨胀发生安全事故的可能性更小，可以避免因温度几种而引发的火灾；将改性后的水性丙烯酸共聚物粘合剂用于锂电池正负极，可以更好地抑制活性材料的体积膨胀，形成更稳定的薄sei膜，有效阻隔电解液对活性材料的腐蚀，降低电极的阻抗，尤其是电荷传递阻抗，提高锂离子扩散速率，这对于电池使用性能的提高具有至关重要的作用。目前共聚型paa溶液已经产业化，但普遍存在分子量不够高，内聚力弱，杨氏模量不够高，对于高膨胀的硅碳负极电极膨胀不能起到很好的抑制。

6、中国专利cn112680147a公开了一种电池用粘合剂，该粘合剂包含同时带有亲水单元和疏水单元的聚合物，亲水性单体和亲油性单体的重量百分比为30~70%：70~30%，且该聚合物中，中低分子量聚合物占聚合物总量的5%以下，中低分子量聚合物的分子量≤10万。该专利中虽然分子量有一定程度的提高，然而采用专利中采用沉淀工艺制备，而沉淀工艺会限制聚合物的分子量进一步提升，同时还需水洗涤去除低聚物，导致大量洗涤废水产生。

技术实现思路

1、本发明实际解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有更高分子量且更优电性能锂电池用水性丙烯酸共聚物粘合剂，将其用于锂电池的负极上，能够降低粘合剂用量的同时还能够获得优异的粘结力及电池循环性能。

2、为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种水性丙烯酸共聚物粘合剂，所述水性丙烯酸共聚物粘合剂包含重均分子量为70万以上的丙烯酸共聚物，

4、按重量百分含量计，所述丙烯酸共聚物的聚合单体包括：30~80%的丙烯酸类单体、10~55%的丙烯腈类单体、10~50%的丙烯酰胺类单体、0~35%的丙烯酸酯类单体；

5、所述丙烯酸共聚物是通过先将水和丙烯酸类单体混合，并调整中和度为大于等于50%、小于100%，然后与丙烯腈类单体、丙烯酰胺类单体和选择性地丙烯酸酯类单体经溶液聚合得到丙烯酸共聚物的水溶液。

6、根据本发明的一些实施方式，所述中和度为50~90%。一定的中和度有利于减小分子间团聚效应，有利于获得更高分子量的聚合物。

7、优选地，所述中和度为65~85%。

8、根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸共聚物的重均分子量为130万~220万；所述丙烯酸共聚物的数均分子量20万~65万。

9、根据本发明的一些实施方式，按重量百分含量计，所述聚合单体包括：35~70%的丙烯酸类单体、10~50%的丙烯腈类单体、10~30%的丙烯酰胺类单体和0~10%的丙烯酸酯类单体。

10、在一些具体实施方式中，按重量份百分含量计，所述聚合单体包括：42~60%的丙烯酸类单体、20~35%的丙烯腈类单体、10~30%的丙烯酰胺类单体和0~10%的丙烯酸酯类单体。

11、进一步地，按重量份百分含量计，所述聚合单体包括：42~60%的丙烯酸类单体、20~35%的丙烯腈类单体、10~20%的丙烯酰胺类单体和0~10%的丙烯酸酯类单体。

12、根据本发明的一些实施方式，所述引发剂的用量为聚合单体总用量的0.1~2%。

13、在一些具体实施方式中，所述引发剂的用量为聚合单体总用量的0.2~1.2%。进一步地，所述引发剂的用量为聚合单体总用量的0.5~0.9%。

14、在一些具体实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸共聚物的制备方法包括将丙烯酸类单体和水混合，加入碱中和并使中和度为大于等于50%、小于100%，然后加入丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体和选择性加入丙烯酸酯类单体，在惰性气体气氛下，加热至反应温度后，加入引发剂引发进行水溶液聚合反应，得到所述丙烯酸共聚物的水溶液。

16、在一些具体实施方式中，所述中和至4≤ph＜7。

17、在一些具体实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的组合。

18、在一些具体实施方式中，所述碱的添加量为使所述丙烯酸类单体的中和度大于等于50%、小于100%。

19、在一些具体实施方式中，所述反应温度为40~70℃。

20、在一些具体实施方式中，所述引发剂以水溶液或单体溶液形式直接加入或滴加。

21、在一些具体实施方式中，所述水性丙烯酸共聚物粘合剂的固含量为2~6%。

22、在一些具体实施方式中，所述聚合反应结束后，调节体系的ph值至7~8。

23、在一些具体实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的组合。

24、在一些具体实施方式中，所述丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或几种的组合。

25、在一些具体实施方式中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-甲氧甲基丙烯酰胺、n-异丙氧甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基丙烯酰胺、n-异丁氧甲基丙烯酰胺、n-辛氧甲基丙烯酰胺、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

26、在一些具体实施方式中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。

27、本发明采取的第二种技术方案：上述所述的水性丙烯酸共聚物粘合剂在制备锂电池电极中的应用。

28、本发明采取的第三种技术方案：一种锂电池负极浆料，包括粘合剂、负极活性物质和导电剂，所述粘合剂采用上述所述的水性丙烯酸共聚物粘合剂。

29、进一步地，所述粘合剂、负极活性物质和导电剂的质量比为0.5~1.5：92~98：1，其中，所述粘合剂以溶液中干重计。

30、进一步地，所述锂电池负极浆料还包括增稠剂，所述增稠剂与导电剂的质量比为0.1~0.8：1。

31、进一步地，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硬碳中的一种或几种的组合。

32、进一步地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的组合。

33、本发明采取的第四种技术方案：一种锂电池负极，包括基材及形成在所述基材上的涂层，所述涂层经浆料涂覆在所述基材上干燥形成，所述浆料为上述所述的锂电池负极浆料。

34、进一步地，所述基材为铜箔或铜-pet-铜复合集流体。

35、本发明采取的第五种技术方案：一种锂电池，含有上述所述的锂电池负极。

36、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

37、本发明以丙烯酸类单体为主体骨架，引入适量丙烯腈类单体和强极性的丙烯酰胺类单体以及选择性引入丙烯酸酯类单体，结合特定的溶液聚合法，合成线性丙烯酸共聚物的水溶液粘合剂，具有更高的分子量，用于锂电池中，以更少的添加量仍然能够获得优异的剥离强度，降低粘合剂的使用量，电池内阻更低，能够提高锂离子电池的能量密度和循环性能。