一种石墨烯复合材料粘结剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及粘结剂，涉及一种复合材料的粘结剂，具体涉及一种石墨烯复合材料粘结剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前，在诸多领域中，如石油、化工、制药、轻工等行业，有大量的设备运行在苛刻环境下，如高温、酸碱等，使用中会导致设备的使用寿命降低，维护成本增加，对长期安全可靠的生产造成严重影响。碳/碳复合材料整个体系均由碳元素构成，由于碳原子间具有极强的结合力，使得碳/碳复合材料无论在低温还是高温下均有良好的稳定性，不与腐蚀性介质发生反应。因此，以碳/碳复合材料制备高温耐腐蚀设备能够提高设备运行温度、提升效率、降低成本。

2、将碳/碳复合材料制备加工成所需设备，有许多结构、零件、部件需进行连接。目前对于碳/碳复合材料的连接主要有机械连接、钎焊连接和扩散焊连接、粘结连接。碳/碳复合材料的机械连接主要采用难熔金属或者碳质螺栓、螺母进行紧固，机械紧固形成的连接接头在螺栓或者铆钉孔周围形成较大的应力集中，使得接头的抗剪切强度和抗压缩强度降低；钎焊和扩散焊连接需要在焊接层中引入硅、钦、钻等活性金属，增加焊料与碳/碳复合材料的润湿性、提高焊接强度，但是这些活性焊料易被强酸、强碱腐蚀，而且钎焊和扩散焊对设备要求高，操作不便；粘结连接工艺简单，施工方便，价格低廉，使用范围广，粘结界面整体承受载荷而使得承载能力提高。

3、参见公开号为cn1289813a的专利，公开了一种耐热炭材料粘结剂及其使用方法，提出了以酚醛树脂为粘结剂，以碳化硼为改性剂的高温粘结剂，样品进行了粘结强度测试，经1500℃处理后其室温粘结强度最高达到了11.7mpa。参见公开号为cn1428391a的专利，公开了一种室温固化型高温粘结剂，提出了以酚醛树脂或呋喃树脂为粘结剂，以碳化硼或碳化硼和二氧化硅混合物为改性剂的高强度粘结剂，最高经1200℃处理后室温粘结强度最高达到了17.1mpa。但是，碳化硼和二氧化硅的热膨胀系数较高，过量使用，在高温粘结剂高温处理过程中会引起较大的残余应力，削弱连接强度。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种石墨烯复合材料粘结剂，特别是一种粘结强度高、力学性能优越、耐温的粘结剂。

2、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

3、一种石墨烯复合材料粘结剂，包括如下组分：

4、不饱和聚酯树脂100重量份；

5、改性石墨烯10～30重量份；

6、热塑性弹性体树脂10～30重量份；

7、碳纤维3～20重量份；

8、固化剂1～10重量份。

9、其中：所述的不饱和聚酯树脂是具有多功能团的高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键及不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基，其比强度高、耐腐蚀性和耐化学性较佳，具备良好的介电性能。所述的不饱和聚酯树脂选自双酚a型乙烯基不饱和聚酯、间苯二甲酸型乙烯基不饱和树脂中的一种或多种，由此制备的粘结剂粘结的复合材料具备更加的耐温性、耐腐蚀性。

10、所述的改性石墨烯为生物质、改性剂热处理制备。

11、所述的热塑性弹性体树脂是一种具有橡胶的特性(高弹性、压缩永久变形等)，又具有塑料的加工特征(工艺简单)的环保低碳高分子材料。所述的热塑性弹性体树脂选自热塑性苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性硫化橡胶、有机氟弹性体中的一种或多种，为了较佳的韧性，所述的热塑性弹性体树脂优选为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体中的一种或多种，进一步优选为热塑性聚氨酯弹性体树脂。

12、所述的碳纤维选自碳纤维微粉、碳纤维短纤、碳纤维长纤、碳纤维丝、碳纤维布，从提高加热均匀性的角度出发，优选地，所述的碳纤维为碳纤维微粉。

13、所述的固化剂为聚酰胺固化剂，聚酰胺耐水性能、抗腐蚀性能及耐温性好，其对配料比例的要求较低，施工简便，常温固化即可，使用寿命较长。所述的聚酰胺固化剂的胺值为200～300mg koh/g，优选为200～250mg koh/g，所述的胺值为聚酰胺固化剂中端胺基含量，胺值过高，固化时间较短，粘结不充分，粘结力度下降，胺值太低，固化时间较长，粘结工艺时间延长。

14、上述技术方案优选地，所述的改性石墨烯15～25重量份，若是用量较少，金属粒子量随之较少，微波导电加热时间较长；若用量较多，微波导电加热时间未明显减短。

15、上述技术方案优选地，所述的热塑性弹性体树脂15～25重量份，若用量较少，增韧效果不佳；若用量较多，高温下易于分解。

16、上述技术方案优选地，所述的碳纤维5～15重量份，以提高粘结强度和加热均匀性。

17、上述技术方案优选地，所述的固化剂3～8重量份，使不饱和聚酯树脂能够交联固化充分，且降低粘结剂粘结时间。

18、本发明的另一个目的是提供一种改性石墨烯的制备方法。

19、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

20、一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

21、s1：将改性剂一与溶剂配置成溶液，加入生物质组分，加热搅拌，去除溶剂后降至室温，研磨后得到生物质微粉，

22、s2：将生物质微粉与改性剂二混合研磨后，在惰性气体氛围下升温反应，再降温后得到改性石墨烯。

23、其中：所述的生物质组分指利用大气、水、土地等通过光合作用而形成的各种有机体，所述的生物质组分包括植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及禽畜粪便等物质。

24、优选地，所述的生物质组分为植物，能够充分吸附改性剂一，并能够分散热解后的金属粒子。

25、进一步优选地，所述的生物质组分为南瓜，进一步提高上述效果。

26、所述的改性剂一为金属盐，生物质组分因其生物特性能够较好的吸附金属盐，在高温热解时，生物质所形成的碳能够原位还原金属离子为金属粒子，形成的金属粒子能够被生物质所形成的碳包覆，避免在腐蚀性环境下，金属粒子被腐蚀，导致材料性能降低。因良好的生物结构，所述的金属粒子在碳体中能够实现纳米及分散粒径，粒径为10～100nm，这有利于采用微波工艺处理粘结体时，当电磁波入射到粘结剂后，在被反射的同时也在金属粒子的表面感应出了电流，进而迅速均匀产热，软化不饱和聚酯，使得树脂能够实现粘结。

27、优选地，所述的金属盐选自硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铝、氯化铜、氯化铁、氯化钴、乙酸铜、草酸钴、草酸镍中的一种或多种。

28、进一步优选地，所述的金属盐选自硝酸铜、硝酸铁中的一种或多种，确保热解后金属粒子的导电性和产热性。

29、所述的改性剂二能够丰富改性石墨烯的极性基团含量，并实现原位掺杂，原子水平上分散各基团，有利于后期粘结复合材料时，键合碳材料表面，提高复合材料整体性能。

30、优选地，所述的改性剂二选自c2～c12胺、c2～c12二胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、尿素、苯胺、间苯二胺、对硝基苯胺、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基苯甲酸、甲醇脲、丙二酸二脲、三聚氰胺中的一种或多种。

31、进一步优选地，所述的改性剂二优选为三聚氰胺，以增加生物质组分的极性官能团数量。

32、上述技术方案优选地，所述的溶剂包括水。

33、上述技术方案优选地，所述的改性剂一与生物质组分的质量比为0.2～1.5，若是用量较少，微波处理工艺时间延长，不利于粘结复合材料；若是用量较多，会导致热解后金属粒子出现团聚现象，金属利用率下降。

34、进一步优选地，所述的改性剂一与生物质组分的质量比为0.8～1.2。

35、上述技术方案优选地，所述的改性剂二与生物质微粉质量比为0.1～1，若是用量较少，粘结剂极性基团减少；若是用量较多，在热处理过程中，易热解为气体组分，逃逸出生物质微粉组分，造成浪费。

36、进一步优选地，所述的改性剂二与生物质组分质量比优选为0.3～0.8。

37、上述技术方案优选地，在s1中：加热至90-100℃，研磨至100～200目筛分；在s2中：加热至500-800℃，并停留1-3hr。

38、本发明的另一个目的是提供一种石墨烯复合材料粘结剂的制备方法。

39、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

40、一种石墨烯复合材料粘结剂的制备方法，包括称取不饱和聚酯树脂、改性石墨烯、热塑性弹性体树脂、碳纤维以及固化剂物料混合后，成型为具有设定形状的粘结剂。

41、上述技术方案优选地，所述的物料在100-150℃下混合20-40min，并通过模压、挤出、注塑成型为100-300μm的片状粘结剂。

42、本发明的另一个目的是提供一种粘结体。

43、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

44、一种粘结体，通过以下步骤制备：将粘结单元a和粘结单元b的粘结面洗净晾干，随后裁剪粘结剂，所述的粘结剂为权利要求1至3中任意一项权利要求所述的石墨烯复合材料粘结剂，使粘结剂的大小适配粘结面；随后按照a粘结面、粘结剂、b粘结面的顺序叠放，施压微波处理，随后取出冷却后即得到粘结体。

45、上述技术方案优选地，所述的粘接单元a和粘接单元b为同种的不饱和聚酯材料或碳纤维复合材料，如碳纤维增强的双酚a型乙烯基不饱和聚酯复合材料。

46、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

47、1、本发明的粘结剂能较好的分散金属粒子，热传递迅速，复合材料粘结时长较短；

48、2、本发明的粘结剂便于制作成多种形状，可叠加使用，对粘结部位适配性较佳，方便粘结操作工艺；

49、3、本发明的粘结剂粘结的复合材料，耐受高温，耐受腐蚀，具备较佳的力学性能。