一种液晶组合物和液晶显示器件的制作方法

本发明涉及液晶领域，具体涉及液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。

背景技术：

1、液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的各种家庭用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。

2、根据显示模式的类型，液晶显示元件可以分为：pc(phase change，相变)、tn(twist nematic，扭曲向列)、stn(super twisted nematic，超扭曲向列)、ds(dynamicscattering，动态散射)、flc(ferroelectric liquid crystal，flc)、gh(guest-host，宾-主)、ecb(electrically controlled birefringence，电控双折射)、ocb(opticallycompensated bend，光学补偿弯曲)、ips(in-plane switching，共面转变)、va(verticalalignment，垂直配向)、ffs(fringe field switching，边缘场切换)、fpa(field-inducedphoto-reactive alignment，电场感应光反应配向)等类型。

3、根据元件的驱动方式，液晶显示元件可以分为：pm(passive matrix，被动矩阵)型和am(active matrix，主动矩阵)型。pm分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。am分为tft(thin film transistor，薄膜晶体管)、mim(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。tft的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。

4、在低信息量中，一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(am)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(tft)来进行驱动。在am-tft元件中，tft开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充值，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透光率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此要求液晶材料有较高的电阻率、良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求材料有合适的光学各向异性、介电各向异性、低温互溶性，以及较低的阈值电压，以达到降低驱动电压，降低功耗的目的；还要求具有较低的粘度，以满足快速响应的需要，wo9202597、wo9116398、wo9302153、wo9116399、cn1157005a等专利中均报道了液晶组合物，但是均难以保证液晶组合物的各项性能均良好。

5、液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物，该液晶组合物具有适当的特性。借由提高该液晶组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将液晶组合物特性和am元件特性的关联归纳于下表1中。

6、表1.液晶组合物的特性与am元件的特性

7、

8、

9、由此可知，为了提高液晶显示器件的响应速度，需要尽量降低液晶材料的旋转粘度。但一般低粘度的液晶材料的清亮点、光学各向异性、介电各向异性绝对值等较低。

10、混合液晶的阈值电压主要取决于液晶的δε，δε大，有利于降低液晶的阈值电压，通过不同极性单体液晶的混合，将混合液晶的δε调制到合适的值，以适应显示器件工作电压的要求。但提高液晶的δε，可能增加液晶的粘度和降低液晶的稳定性。

11、随着液晶显示器分辨率的提升，4k、8k型分辨率的液晶显示器逐渐兴起，继而要求液晶面板具有较小的开口率和较高的穿透率。负性液晶组合物具有较高的穿透率，尤其是在psa模式和nffs模式中，高穿透率的优势更为明显，但是负性液晶的结构决定了其具有较大的旋转粘度，离子浓度高，电压保持率低，导致负性液晶残影效果显著劣于正性液晶。

12、由此可知，液晶组合物的各项性能之间会相互影响，难以兼顾，因此，如何开发一种既能够保证合适的光学各向异性、介电各向异性绝对值、清亮点的同时，还具有较高的对比度、透过率、低温储存时间、展曲弹性常数和弯曲弹性常数，较短的响应时间以及较小的旋转粘度，从而提高液晶显示器件的显示品质的液晶组合物是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种液晶组合物和液晶显示器件，使得本发明的液晶组合物既能够保证具有合适的光学各向异性、介电各向异性绝对值、清亮点的同时，还具有较高的对比度、透过率、低温储存时间、展曲弹性常数和弯曲弹性常数，较短的响应时间以及较小的旋转粘度，从而提高液晶显示器件的显示品质。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式ⅰ的化合物以及至少一种通式ⅱ的化合物：

3、

4、其中，r1、r2、r3各自独立地表示-h、含有1-12(例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的直链的卤代或未被卤代的烷基、含有3-12(例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的支链的卤代或未被卤代的烷基、其中所述含有1-12个碳原子的直链的卤代或未被卤代的烷基和含有3-12个碳原子的支链的卤代或未被卤代的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；

5、r4表示其中所述中一个或不相邻的两个以上的-ch2-分别独立地被-s-或-o-替代，或者一个或更多个环中单键被双键替代；

6、环环环和环各自独立地表示其中，中一个或更多个-ch2-可被-o-替代，并且中一个或更多个环中单键可被双键替代，中一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-h可分别独立地被-cn、-f或-cl取代，并且一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；

7、n1表示0、1或2，n3和n4各自独立地表示0、1或2，n2表示0或1；且0≤n1+n2≤2，其中，当n1＝2时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同；其中，当n3＝2时，环可以相同或不同，z3可以相同或不同；其中，当n4＝2时，环可以相同或不同，z4可以相同或不同；

8、n5表示0-4的整数；

9、z1、z2、z3和z4各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-(ch2)4-、-cf2o-或-ocf2-；

10、z1表示-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-；

11、z5各自独立地表示-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch2o-、-och2-、-ch2s-、-sch2-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)d-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)d-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-c≡c-、-ch＝ch-co-o-、-o-co-ch＝ch-、-ch2ch2-co-o-、-o-co-ch2ch2-、-chr1-、-cr1r2-或单键，其中r1和r2各自独立地表示含有1-12(例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的直链的烷基或含有3-12(例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的支链的烷基，并且d表示1-4(例如，可以为1、2、3、4)的整数；

12、l1、l2、x1和x2各自独立地表示卤素、含有1-5(例如，可以为1、2、3、4、5)个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5(例如，可以为2、3、4、5)个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；

13、g表示-o-、-s-或-co-。

14、在本发明的一些实施方案中，优选地，l1、l2、x1和x2各自独立地表示-f、-cl、-cf3、-ocf3，进一步优选地，l1、l2、x1和x2各自独立地表示-f、-cl。

15、在本发明的一些实施方案中，优选地，r1、r2和r3各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有3-10个碳原子的支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、含有3-9个碳原子的支链的烷氧基、含有2-10个碳原子的直链的烯基或含有3-10个碳原子的支链的烯基。

16、在本发明的一些实施方案中，优选地，n5表示0或1。

17、在本发明的一些实施方案中，通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-30％(包含其间的所有数值)，例如，0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.5％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或者其中任意两者之间的数值范围；优选地，通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为9.5％-30％。

18、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-30％(包含其间的所有数值)，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或者其中任意两者之间的数值范围；优选地，通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-15。

19、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组：

20、

21、

22、

23、在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-5个碳原子的直链的烷基、含有3-5个碳原子的支链的烷基、r2表示含有1-4个碳原子的直链的烷氧基、含有3-4个碳原子的支链的烷氧基。

24、在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少一种(例如，可以是两种)通式ⅰ-1的化合物。

25、在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少一种(例如，可以是两种)通式ⅰ-2的化合物。

26、在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少一种(例如，可以是两种)通式ⅰ-1的化合物以及至少含有一种(例如，可以是两种)通式ⅰ-2的化合物。

27、在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选包含至少一种(例如，可以是两种)z1表示-ch2o-或-och2-的通式i的化合物。

28、在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选包含至少一种(例如，可以是两种)z1表示-ch2o-或-och2-的通式i的化合物以及至少一种(例如，可以是两种)z1表示-ch2ch2-的通式i的化合物。

29、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组：

30、

31、

32、

33、

34、其中，x3和x4各自独立地表示-ch2-或-o-，g表示-o-或-s-。

35、在本发明的一些实施方案中，在光学各向异性、清亮点、介电各向异性绝对值合适的情况下，相对现有技术，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的k值(k11、k33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较好的对比度以及较好的低温储存时间，本发明的液晶组合物包含至少一种(例如，可以是两种、三种、四种或五种)选自由通式ⅱ-21的化合物、通式ⅱ-12的化合物以及通式ⅱ-1的化合物组成的组。

36、在本发明的一些实施方案中，为了获得较大的介电各向异性绝对值、较大的k值(k11、k33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较好的对比度以及较好的低温储存时间，优选地，g表示-s-。

37、在本发明中，通过对通式i的化合物以及通式ii的化合物的种类及其含量的限定，使得本发明的液晶组合物具有适当的清亮点、适当的光学各向异性、较大的介电各向异性绝对值、较大的k值(k11、k33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较好的对比度以及较好的低温储存时间，具有较长的信赖性寿命。

38、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述液晶组合物还包含至少一种通式n的化合物：

39、

40、其中，

41、rn1和rn2各自独立地表示含有1-12(例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的直链的烷基、含有3-12(例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的支链的烷基、其中所述含有1-12个碳原子的直链的烷基和含有3-12个碳原子的支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；

42、环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-替代，并且一个或两个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-h可被-f、-cl或-cn取代，并且一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；

43、zn1和zn2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-(ch2)4-、-cf2o-或-ocf2-；

44、ln1和ln2自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且

45、nn1表示0、1、2或3，nn2表示0或1，且0≤nn1+nn2≤3，当nn1＝2或3时，环可以相同或不同，zn1可以相同或不同；

46、通式n的化合物不包括通式ⅰ的化合物；

47、当nn1表示1，且环表示时，nn2＝0。

48、在本发明的一些实施方案中，通式n的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-70％(包含其间的所有数值)，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、30％、34％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或者其中任意两者之间的数值范围；优选地，通式n的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1％-70％；进一步优选地，通式n的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为5％-60％。

49、在本发明的一些实施方案中，优选地，rn1和rn2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有3-10个碳原子的支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、含有3-10个碳原子的支链的烷氧基、含有2-10个碳原子的直链的烯基或含有3-10个碳原子的支链的烯基。

50、在本发明的一些实施方案中，优选调整式n的化合物的含量，使得本发明的组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性、适当的介电各向异性绝对值和较好的低温储存时间的情况下，具有较小的旋转粘度、较快的响应时间以及较高的对比度。

51、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式n的化合物选自由如下化合物组成的组：

52、

53、

54、

55、在本发明的一些实施方案中，为了使本发明的组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性、适当的介电各向异性绝对值的情况下，具有较小的旋转粘度、较快的响应时间以及较高的对比度和较好的低温储存时间，优选地，通式n的化合物选自由通式n-2的化合物、通式n-3的化合物、通式n-9的化合物、通式n-12的化合物、通式n-19的化合物、通式n-21的化合物、通式n-23的化合物和通式n-30的化合物组成的组。

56、在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物不包含通式p的化合物：

57、

58、其中，

59、rp1和rp2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链的烷基、含有3-12个碳原子的支链的烷基、其中所述含有1-12个碳原子的直链的烷基或所述含有3-12个碳原子的支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代。

60、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述液晶组合物还包含至少一种通式m的化合物

61、

62、其中，

63、rm1和rm2各自独立地表示含有1-12(例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的直链的烷基、含有3-12(例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11)个碳原子的支链的烷基、其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基和含有3-12个碳原子的支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；

64、环环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-替代，一个或两个环中单键可被双键替代，中的至多一个-h可被卤素取代；

65、zm1和zm2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch2ch2-或-(ch2)4-；并且

66、nm表示0、1或2，其中当nm＝2时，环可以相同或不同，zm2可以相同或不同。

67、在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-70％(包含其间的所有数值)，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、30％、34％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或者其中任意两者之间的数值范围；优选地，通式m的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为5％-70％；进一步优选地，通式m的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为10％-70％。

68、在本发明的一些实施方案中，优选地，rm1和rm2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有3-10个碳原子的支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、含有3-10个碳原子的支链的烷氧基、含有2-10个碳原子的直链的烯基或含有3-10个碳原子的支链的烯基。

69、在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选rm1和rm2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选rm1和rm2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选rm1和rm2中至少一者为烯基。

70、如本文所使用的，术语“含有1-r个碳原子”(其中r为大于1的整数)可以为含有介于1与r之间的任何整数(包含端值1与r)个碳原子，例如，含有2个碳原子、含有(r-1)个碳原子、或含有r个碳原子。举例而言，“含有1-12个碳原子”可以为含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、或12个碳原子。

71、如本文所使用的，术语“y1-y2的整数”可以为该范围之间的任何整数(包含端值y1和y2)。例如，“0-12的整数”可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

72、本发明中的烯基优选地选自式(v1)至式(v9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(v1)、式(v2)、式(v8)或(v9)。式(v1)至式(v9)所表示的基团如下所示：

73、

74、其中，*表示所键结的环结构中的连接位点。

75、本发明中的烯氧基优选地选自式(ov1)至式(ov9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(ov1)、式(ov2)、式(ov8)或式(ov9)。式(ov1)至式(ov9)所表示的基团如下所示：

76、

77、其中，*表示所键结的环结构中的连接位点。

78、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式m的化合物选自由如下化合物组成的组：

79、

80、

81、在本发明的一些实施方案中，为了使本发明的组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性、适当的介电各向异性绝对值、较好的低温储存时间的情况下，具有较小的旋转粘度、较快的响应时间以及较高的对比度，通式m的化合物优选自由通式m-1的化合物、通式m-4的化合物、通式m-11的化合物和通式m-13的化合物组成的组。

82、在本发明的一些实施方案中，优选调整通式m的化合物的含量，使得本发明的液晶组合物在维持适当的清亮点、适当的光学各向异性、适当的介电各向异性绝对值的情况下，具有较小的旋转粘度、较快的响应时间以及较高的对比度和较好的低温储存时间。

83、在本发明的一些实施方案中，优选地，所述液晶组合物还包含至少一种添加剂，除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。

84、如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：

85、

86、

87、在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。

88、另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂优选以下物质：

89、

90、

91、

92、其中，n表示1-12的正整数。

93、优选地，抗氧化剂选自如下所示的化合物：

94、

95、在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％。

96、本发明的组合物还含有可聚合化合物，所述可聚合化合物包含至少一种通式rm的化合物：

97、

98、其中，p1和p2各自独立地表示或-sh；r1表示1-3的整数(例如1、2或3)；r2和r3各自独立地表示0-6的整数(例如0、1、2、3、4、5或6)；r4和r5各自独立地表示0-4的整数(例如0、1、2、3或4)；z表示单键、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch＝ch-coo-；zp1和zp2相同或不同，各自独立地选自单键、-o-、-s-、-nh-、-nhcoo-、-oconh-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-cf2cf2-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝cf-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-ch2-、-och2-、-sch2-、-ch2s-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-或-oco-ch＝ch-；y1和y2各自独立地表示h、卤素、含有1-3个碳原子的直链烷基或烷氧基或者含有3个碳原子的支链烷基或烷氧基；

99、在本发明的一些实施方案中，优选地，p1和p2各自独立地表示

100、在本发明的一些实施方案中，所述通式rm的化合物选自由如下化合物组成的组：

101、

102、

103、

104、将本发明的液晶组合物与可聚合化合物在聚合时，形成的聚合颗粒比较均匀，不易形成较大的聚合颗粒，进而在面板内不会形成亮点而影响显示效果。

105、且为了促进聚合，液晶组合物还可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。

106、在另一方面，本发明还提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件包含上述液晶组合物。

107、本发明的液晶组合物可适用于va、nffs或psa-va显示模式的显示元件中。

108、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的液晶组合物在维持相对较好的光学各向异性、介电各向异性、清亮点的同时，还具有较高的对比度、较大的透过率、较短的响应时间、较大的k值、较长的低温储存时间和较小的旋转粘度，可适用于va、nffs或psa-va显示模式的显示元件中。