一种改性黄磷渣及其制备方法和应用

本发明涉及化工废弃物利用，更具体的说是涉及一种改性黄磷渣及其制备方法和应用。

背景技术：

1、黄磷炉渣是电炉法采用磷矿石、硅石、焦炭等原料生产黄磷时产生的固体废弃物。工业上，每生产1吨工业黄磷将产生8～10吨的黄磷炉渣。随着磷化工的迅速发展，副产物黄磷炉渣排放量不断增加，全国每年有超过800万黄磷炉渣采用堆存处置。目前黄磷炉渣主要的利用途径有：充填矿山采空区、生产建筑材料、生产肥料等，综合利用率仅为50％。黄磷炉渣巨大的堆存量不仅占用了土地资源，黄磷炉渣中还含有p、f、fe、al、mg等环境有害元素，很容易造成土壤、地表水资源及河流水资源的污染，危及径流地区群众、牲畜的生命安全。因此，把黄磷炉渣当作一种二次资源进行更为合理、有效、清洁的利用具有十分重要的意义。

2、我国土壤和作物分布区域变异大，酸性土壤主要分布于南方高温多雨的红壤地区，遍及14个省(自治区、直辖市)，面积达2.18×108ha，约占全国土地总面积的22.7％。酸性土壤上最大的问题是土壤酸性伤害作物根系进而使作物生长受抑。由于酸性土壤钙、镁含量低，诱发生理性病害如香蕉、柑橘裂果等问题。黄磷炉渣的主要成分是cao和sio2，此外还含有其他少量杂质成分如：fe2o3、mgo、p2o5等，其ph值在10～12，具有强碱性，可以用来改良酸性土壤。

3、而改良酸性土壤不仅需要提高土壤ph，还需要提高土壤肥力，二者并重。目前有研究将黄磷炉渣和其它辅助剂混合后作为包膜材料制备缓释肥以及在畜禽粪便中添加黄磷渣制备富磷富硅堆肥产品等，但是其作为肥料原料进行造粒时，由于强碱性会导致水溶性磷的退化，长期存放还可能导致氨(氮)挥发损失。而且受制于有机肥料堆腐对场地、环境、原料的要求，无法大规模生产黄磷渣类堆肥产品。

4、因此，如何有效利用黄磷渣改良酸性土壤提高其土壤生产力具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种改性黄磷渣及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)调制酸性物料：

5、向湿法磷酸副产物渣酸或萃余酸中按比例加入工业级85％磷酸，30～60rpm转速下充分搅拌后，加入表面活性剂，继续搅拌10min，静置48h，取上层澄清液，即为酸性物料；

6、(2)喷涂造粒：

7、将步骤(1)调制好的酸性物料加热到60℃后，喷洒涂布于黄磷渣颗粒表面，进行造粒，干燥，即得改性黄磷渣。

8、优选的，步骤(1)所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基磺酸。

9、优选的，步骤(1)所述渣酸的p2o5含量为49.6％-51.2％，所述渣酸、所述工业级85％磷酸和所述表面活性剂的重量份数配比为(780-820)：(195-198)：(2-3)。

10、优选的，步骤(1)所述萃余酸的p2o5含量为26.5％-29.2％，所述萃余酸、所述工业级85％磷酸和所述表面活性剂的重量份数配比为(660-690)：(308-338)：(2-3)。

11、渣酸是湿法磷酸是采用硫酸分解磷矿石，过滤、浓缩制得磷酸时，在浓缩过程中，由于磷矿石本身含有大量金属杂质，随着磷酸浓度的提高，杂质离子的溶解度降低，过饱和度增大，晶体成沉淀析出，而得到渣酸；萃余酸为湿法磷酸进行采用正丁醇、异丙醇、磷酸三丁酯等萃取剂进一步净化得到工业级磷酸和食品级磷酸时所产生的残余酸。渣酸和萃余酸粘度大、流动性不足，添加磷酸和表面活性剂调节，可最终使整体酸性物料的运动粘度系数为200～300mm2/s，有利于对酸性物料进行管道运输，并有利于酸性物料与黄磷渣接触反应。

12、优选的，骤(2)所述黄磷渣颗粒的粒径为20～60目，cao含量≥35％，ph为10～12；所述黄磷渣颗粒与所述酸性物料的质量比为1:(0.3～0.6)。

13、优选的，步骤(2)所述喷洒的速率为4～5kg/min，涂布时间为9～10min；所述干燥为60～75℃热风条件下干燥至含水量1.5％～2.5％。

14、本发明的另一目的是提供上述改性方法得到的改性黄磷渣，具体的改性黄磷渣按质量比1:10溶于水15min后的溶液ph值为4～6，微米级磨碎后的改性黄磷渣按质量比1:10溶于水15min后的溶液ph值为7～9。

15、本发明得到的改性黄磷渣颗粒具有“外酸内碱”的特性，其酸性表面解决了强碱性黄磷渣与其它物料直接接触时造成水溶性磷的退化以及氨挥发等问题，其强碱性内核能起到在施肥点局部降低酸性土壤酸度的作用。

16、本发明的另一目的是提供上述改性黄磷渣在酸性土壤改良中的应用。

17、具体的，将改性黄磷渣制备成改性复合肥。

18、本发明的另一目的是提供一种改性复合肥，由以下重量份数的原料组成：290份氯化铵、195份尿素、168份磷酸一铵、78份改性黄磷渣、50份黄腐酸钾、20份氯化钾、12份硼酸、4份一水硫酸锌和2份硫酸铜。

19、优选的，上述改性复合肥由以下方法制得：先将原料按比例投入到转鼓造粒机中混合均匀，造粒40～45min左右，在60～75℃下鼓风干燥2-6h，冷却至室温，并用2～4mm筛分系统筛分，余料循环造粒，将筛分好的肥料颗粒包装后，即得到改性复合肥。

20、经由上述的技术方案可知，本发明公开提供了一种改性黄磷渣及其制备方法和应用。本发明通过对渣酸或萃余酸进行特定处理配制成酸性物料，在特定条件下喷涂在黄磷渣表面，得到具有“外酸内碱”的改性黄磷渣颗粒，解决了黄磷渣直接作为肥料原料时其强碱性导致水溶性磷退化以及氨挥发的问题，同时其碱性内核具有改良酸性土壤的作用。

21、本发明改性黄磷渣的原料为湿法磷酸的副产物渣酸或萃余酸，和电炉法生产黄磷时的黄磷炉渣，原料反应后不产生废酸、废液和废料，避免了二次污染，成本低，改性工艺程序简单，适用于工业化大规模生产。

22、将改性黄磷渣用作复合肥的原料，可以为复合肥产品提供磷、钙、镁、硅等可被作物吸收利用的营养元素，减少复合肥中钙镁硅原料的消耗，能够有效降低复合肥的生产成本。

23、本发明实现废弃资源再利用的同时，也减少了环境污染以及处理废弃物的费用和土地，为黄磷渣的再利用开辟了一条新的途径，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。

技术特征：

1.一种黄磷渣的改性方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基磺酸。

3.根据权利要求1所述的一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述渣酸的p2o5含量为49.6％-51.2％，所述渣酸、所述工业级85％磷酸和所述表面活性剂的重量份数配比为(780-820)：(195-198)：(2-3)。

4.根据权利要求1所述的一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述萃余酸的p2o5含量为26.5％-29.2％，所述萃余酸、所述工业级85％磷酸和所述表面活性剂的重量份数配比为(660-690)：(308-338)：(2-3)。

5.根据权利要求1所述的一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述黄磷渣颗粒的粒径为20～60目，cao含量≥35％，ph为10～12；

6.根据权利要求1所述的一种黄磷渣的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述喷洒的速率为4～5kg/min，涂布时间为9～10min；

7.根据权利要求1-6任一所述方法得到的改性黄磷渣，其特征在于，所述改性黄磷渣按质量比1:10溶于水15min后的溶液ph值为4～6，微米级磨碎后的改性黄磷渣按质量比1:10溶于水15min后的溶液ph值为7～9。

8.根据权利要求1-6任一所述方法得到的改性黄磷渣或权利要求7所述的改性黄磷渣在酸性土壤改良中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将改性黄磷渣制备本成改性复合肥。

10.一种改性复合肥，其特征在于，所述改性复合肥由以下重量份数的原料组成：290份氯化铵、195份尿素、168份磷酸一铵、78份改性黄磷渣、50份黄腐酸钾、20份氯化钾、12份硼酸、4份一水硫酸锌和2份硫酸铜。

技术总结本发明公开了一种改性黄磷渣及其制备方法和应用，属于化工废弃物利用技术领域。通过对湿法磷酸的副产物渣酸或萃余酸进行特定处理配制成酸性物料，在特定条件下喷涂在黄磷渣表面，得到了“外酸内碱”的改性黄磷渣颗粒，解决了黄磷渣直接作为肥料原料时其强碱性导致水溶性磷退化以及氨挥发的问题，其碱性内核具有改良酸性土壤的作用；改性原料在反应后不产生废酸、废液和废料，避免了二次污染，改性工艺程序简单，适用于工业化大规模生产；将改性黄磷渣用作复合肥的原料，可以减少钙镁硅原料的消耗，可有效降低复合肥的生产成本，减少了黄磷渣堆置带来的环境污染及处理废弃物的费用和土地，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。技术研发人员：危常州,姜月,匡家灵,李佳辉,马航,张新疆,雷咏雯,甘子华受保护的技术使用者：石河子大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15