一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂、制备方法及其应用

本发明属于生医用材料，具体涉及一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂、制备方法及其在水下环境粘合和生物止血中的应用。

背景技术：

1、粘合剂广泛应用于我们的日常生活以及工业生产中，其利用物理或化学性质使不同材料的物体表面相连，通过施加压力使粘合剂有效的分布在连接处，从而实现粘合。人类最早是直接利用自然界中已有的物质作为粘合剂的，在石器时代就有了使用桦木沥青作为粘合剂粘结武器的先例。随着粘合剂行业的不断蓬勃发展，到20世纪，基于环氧树脂和氰基丙烯酸酯的粘合剂开始应用于工业以及人们的日常生活。例如，为人们所熟知的502胶水，其主要成分就是氰基丙烯酸酯，其能够在空气中对干燥的固体表面形成强粘合作用。但是，如果粘合界面存在水，那么粘合效果会明显下降，导致其不能够应用于有水的环境中。然而在许多应用中，例如，生物医疗领域中的伤口敷料、水下电子器件传感器等，需要能够与潮湿表面直接进行粘合的粘合剂。因此，开发能够在水环境中实现有效粘合的水下粘合剂已经成为非常重要的研究领域。

2、由于水下粘合剂的应用环境比较特殊，对粘合剂的性能提出了更高的要求。水下粘合剂想要实现对潮湿材料表面的强粘合，首先是要突破水化层的阻碍，实际上就是对潮湿材料表面水化层的分解。其次是保证粘合剂与基底材料表面形成强相互作用即粘附力。同时粘合剂自身还需要具有足够的力学强度即强内聚力。此外，应用于日常生活中的水下粘合剂需要做到无毒，不污染环境。

3、贻贝的粘附蛋白是天然存在的有效水下粘合剂。在过去的20年中，科学家对贻贝的生物化学粘附机制有了清晰的认知，受贻贝启发的儿茶酚基团也被广泛用于水下粘合剂的研发。截至目前，已经开发了一些制备基于儿茶酚基团的水下粘合剂的方法，例如超分子自组装等。然而，该领域依然存在若干亟需解决的问题。一方面，由于儿茶酚基团固有的氧化倾向，导致制备的粘合剂难以实现重复使用并且难以维持长时间的储存，影响了粘合剂的实际应用。另一方面，目前报道的高强度水下粘合剂大部分是胶水型粘合剂，需要经过固化形成交联结构才能实现强粘合效果。但由于固化时间长，不能立即使用，且粘合不可逆，致使胶水型粘合剂的应用也受到了限制。

技术实现思路

1、针对儿茶酚基水下粘合剂合成方法复杂，实际应用中的固化难题，以及难以实现重复使用的问题，我们利用可适用于大规模生产的“一锅法”策略制备了在水下能够实现高强度粘合、快速温控固化、并可重复使用的基于弹性蛋白及单宁酸的水下粘合剂。同时，所制备的粘合剂可以冻干研磨制成粉末，能够有效地避免粘合剂中单宁酸成分的氧化。

2、本发明所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂的制备方法，其步骤如下：

3、(1)弹性蛋白水溶液的制备：将0.2～0.8克弹性蛋白粉末(平均分子量约为3000da)室温下溶于19.2～19.8克去离子水中搅拌均匀，完全溶解后得到弹性蛋白水溶液；

4、(2)单宁酸-羟基磷灰石混合液的制备：取0.5～1.5克单宁酸粉末溶于17.5～19.5克去离子水中搅拌均匀，完全溶解后得到单宁酸水溶液；向单宁酸水溶液中加入0.2～0.6克羟基磷灰石，振荡1～3分钟使其充分混合在单宁酸溶液中，得到单宁酸-羟基磷灰石混合液；

5、(3)高粘合强度水下粘合剂的制备：将步骤(1)得到的弹性蛋白水溶液和步骤(2)得到单宁酸-羟基磷灰石混合液按体积比1：1进行充分混合，然后振荡1～3分钟，静置后得到非共价相互作用、黄色的可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂；

6、(4)高粘合强度水下粘合剂粉末的制备：将步骤(3)得到的高粘合强度水下粘合剂在-60～-40℃下冻干20～30小时，研磨后制得粉末状粘合剂(150～300目)。

7、本发明所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂，由上述方法制备得到。

8、本发明所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂可以在水下环境粘合和生物止血中得到应用。

9、将本发明制备得到的可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂升高温度至37℃，降低粘合剂的内聚力，使粘合剂从固态向液态转变，在水下与基底紧密接触，表现出较高的粘附力。当降温至25℃，粘合剂的内聚力增加，逐渐变硬，实现原位固化，长期维持较高的粘附力。通过温度控制团聚体的粘附力与内聚力，该团聚体粘合剂在水下对多种基底表现出优异的粘附性能。其中，粘合剂对不锈钢基底的水下粘合强度高达1.1mpa。此外，该团聚体粘合剂还可以经过冻干研磨制成粉末，粉末与水混合又重新形成能够进行水下粘附的粘合剂。与新鲜制备的团聚体粘合剂相比，粘合剂粉末在水下对多种基底的粘合强度并未减弱。将粘合剂加工成粉末，可以有效防止粘合剂氧化，并可以实现对粘合剂的循环使用及闭环回收。同时，该粘合剂粉末可以迅速吸收血液发挥凝血作用，能用于静脉以及肝脏动脉的止血。此外，该粘合剂具有良好的生物组织相容性，可在生物体内降解。

10、总之，本发明提供了一种简单有效的方法来制备可重复使用及温度响应的高粘合强度的水下粘合剂，制备方法简单、便捷；原材料弹性蛋白、单宁酸和羟基磷灰石不用化学修饰，来源广泛、价格低廉；具有温度响应性及优异的水下粘合性，可以加工成粉末、闭环回收并重复使用；冻干研磨后的粉末可作为止血粉能用于体内快速止血。因此，该粘合剂具有良好的工业及生物医学应用前景。

技术特征：

1.一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂的制备方法，其步骤如下：

2.一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂，其特征在于：是由权利要求1所述方法制备得到。

3.如权利要求2所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂，其特征在于：将高粘合强度水下粘合剂在-60～-40℃下冻干20～30小时，研磨后制备得到高粘合强度水下粘合剂粉末，目数为150～300目。

4.权利要求2或3所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂在水下环境粘合中的应用。

5.利要求2或3所述的一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂在生物止血中的应用。

技术总结一种可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂、制备方法及其应用，属于生医用材料技术领域。其首先是制备弹性蛋白水溶液和单宁酸‑羟基磷灰石混合液，然后等体积充分混合，振荡1～3分钟后静置，得到非共价相互作用、黄色的可重复使用及温度响应的高粘合强度水下粘合剂；所制备的粘合剂可以冻干研磨制成粉末，能够有效地避免粘合剂中单宁酸成分的氧化。该粘合剂可以在水下环境粘合和生物止血中得到应用，粘合剂对不锈钢基底的水下粘合强度高达1.1MPa。该粘合剂粉末可以迅速吸收血液发挥凝血作用，能用于静脉以及肝脏动脉的止血。此外，该粘合剂具有良好的生物组织相容性，可在生物体内降解，具有良好的工业及生物医学应用前景。技术研发人员：张薇,刘小孔,芦晓萌受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15