一种钙钛矿量子点及其制备方法与应用

本发明涉及光电材料与器件领域，具体涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来金属卤化物钙钛矿材料基于其简单、低成本的溶液制备工艺，具有高光致发光量子产率、禁带宽度可调、缺陷容忍度高、优异的载流子迁移率和高吸收系数等优异的光电性能，有望作为一种新型发光层材料应用于下一代高性能电致发光二极管器件。从2015年首次制备cspbx3纳米晶体，并成功构建红光、蓝光和绿光量子点发光二极管至今，钙钛矿量子点(perovskite quantum dots，pqds)发光二极管的外量子效率(externalquantum efficiency,eqe)被不断地刷新，使用这种新型发光材料的器件效率就已经接近了上一代oled器件的上限值25％，在光电材料及其器件应用方面具有广泛前景。由于钙钛矿量子点的突出优点使其备受关注，近年来研究人员在钙钛矿量子点基发光二极管(pqd-led)的制备改进、表面修复和缺陷消除、成分工程以及器件操作优化方面投入了大量的努力，不同颜色的pqd-led器件的eqe已经实现了显著的增长。在这些显著的进步中，红光和绿光pqd-led的eqe都达到了24％以上。虽然红光pqd-led的eqe已达到较高水平，但是其色纯度还不能符合rec.2020高清显示器标准，有待进一步提高。

2、在众多钙钛矿量子点的合成方法中，许多湿法化学合成方法，例如传统的热注入法(hot-injection,hi)已经被证实是合成理想的、具有高光致发光量子产率、良好的晶体质量和合适的尺寸均匀性的pqd的实用方法。在典型的cspbx3 pqd(x＝cl，br和i)的热注入法合成中，将预先合成的油酸铯前体(csoa)，在140-200℃的温度下迅速注入溶有长链油酸(oa)和油胺(oam)配体的pbx2溶液中。几秒钟后，通过适时的冰浴快速冷却反应混合物，终止晶体生长，从而得到结晶良好、尺寸均匀的pqd。

3、基于传统的热注入合成方法合成的钙钛矿量子点尺寸多为10nm或者更大，不能充分利用钙钛矿量子点的激子效应，并且钙钛矿量子点晶格的离子键合特性和较低的晶格形成能给小尺寸量子点的合成带来了巨大挑战。为了制备发光效率更高、稳定性更好且满足红光led器件显示要求的高质量量子点，研究人员不断优化钙钛矿量子点的合成工艺，探索新的钙钛矿量子点生产技术。其中，表面封端配体对于钙钛矿量子点的受控成核和生长至关重要，并将影响其结构完整性以及对溶剂和环境的稳定性。此外，钙钛矿量子点的表面配体通常以非共价键与量子点表面结合，并且配体与量子点表面存在动态的吸附和解吸过程，进一步增加了调控量子点形成和使其稳定在小尺寸的难度。

4、已有研究表明通过混合卤素组分可以将钙钛矿量子点的发射波长调整到满足标准的目标范围内，但是这类器件在电场下的严重相偏析导致器件的光谱稳定性较差。基于量子限域效应，通过改变钙钛矿量子点尺寸也可以调整量子点的发射波长。已有研究通过降低温度或者利用长配体的空间位阻抑制cspbi3 pqd的尺寸生长，从而获得纯红发光的钙钛矿量子点。但是由于cspbi3 pqd本征结构上的容忍因子和八面体系数均处于钙钛矿稳定结构的临界点附近，其本身处于亚稳态，若通过减小pqd尺寸将导致产生较多表面缺陷和高表面能，可能诱导cspbi3 pqd发生离子迁移或者相变，且长链配体的引入将限制量子点间载流子的传输，这些问题限制着纯红色发光钙钛矿量子点的发展以及在led中的应用。因此，需要探索高质量小尺寸量子点合成方法，使其在材料制备和器件应用阶段都能保持稳定的晶体结构，从而提升钙钛矿量子点发光二极管的光电性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决以上技术问题之一。

2、本发明提供一种钙钛矿量子点及其制备方法与应用。本发明利用含膦酸基团配体改善量子点表面环境，减少表面缺陷，提高电荷传输性能，从而提高钙钛矿量子点及其应用器件的光电性能。

3、一种钙钛矿量子点的制备方法，包括：

4、以铯源、油酸(oa)、十八烯(ode)为原料制备铯前体；

5、以不含卤的铅源、卤源、十八烯(ode)、油酸(oa)、油胺(oam)和膦酸配体为原料制备铅前体；或者以含卤的铅源、十八烯(ode)、油酸(oa)、油胺(oam)和膦酸配体为原料制备铅前体；

6、将所述铯前体和所述铅前体反应，制备得到钙钛矿量子点。

7、本发明利用含有膦酸基团的配体稳固锚定在cspbi3 pqd表面，理论和实验结果表明，膦酸配体与pqd表面的相互作用强于原始oa配体，该表面封端配体可以有效调控量子点晶格的生长动力学，使其稳定在具有强量子效应的小尺寸，并且保持其原有的规则立方体结构和良好的光致发光特性。基于该优化的合成方法，在量子点生长过程中膦酸配体替代部分原有的油酸配体强结合在量子点表面，从而减少提纯过程中表面配体的动态吸附和解吸引起的表面缺陷，克服小尺寸量子点高表面能特征对其配体环境的不利影响，提高量子点对溶剂和环境的稳定性。膦酸配体具有短链结构和双键官能团，是一种优良的导电配体，有利于在相邻pqd之间建立良好的电荷转移通道，能够有效改善pqd之间的耦合，以获得便于电荷传输的钙钛矿量子点表面环境，为实现具有良好光电性能和稳定性的钙钛矿量子点发光二极管器件奠定基础。

8、具体地，所述铯源选自碳酸铯、卤化铯、硝酸铯中的一种或几种。

9、具体地，所述不含卤的铅源选自醋酸铅、氧化铅、硝酸铅中的一种或几种。

10、具体地，所述含卤的铅源选自卤化铅。

11、具体地，所述卤源选自卤化锌、卤化铵、碘三甲基硅烷、碘代叔丁烷中的一种或几种。

12、具体地，本文中卤是指卤素，包括氯(cl)、溴(br)、碘(i)。

13、具体地，所述膦酸配体包括乙烯膦酸(vpa)、己基膦酸(hpa)、3-溴丙烷膦酸(3-bppa)，可选自其中的一种或几种。

14、具体地，所述油酸(oa)的化学式为ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7cooh，cas号112-80-1。

15、具体地，所述十八烯(ode)的化学式为ch3(ch2)15ch＝ch2，cas号112-88-9。

16、具体地，所述油胺(oam)的化学式为ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7ch2nh2，cas号112-90-3。

17、具体地，制备铯前体的反应温度为130-150℃。

18、具体地，制备铯前体的方法中，铯源、油酸(oa)、十八烯(ode)的比例为(0.5-1mmol):(0.5-1.5ml):(8-16ml)，例如0.625mmol:0.875ml:10ml。

19、具体地，制备铯前体的方法包括：将铯源、油酸(oa)、十八烯(ode)混合(例如加入三口烧瓶中)，(在120-130℃)抽真空(例如1-2h)后通氮气，加热至140-150℃形成铯前体溶液。

20、具体地，制备铅前体的反应温度为160-180℃。

21、具体地，当以含卤的铅源、十八烯(ode)、油酸(oa)、油胺(oam)和膦酸配体为原料制备铅前体时，膦酸配体与油酸的摩尔比例为1:(2-4)，例如4.8mmol:15.7mmol。在一些具体实施例，膦酸配体与油酸的体积比例为1:(4-7)。

22、具体地，制备铅前体的方法包括：先将除油酸(oa)、油胺(oam)、膦酸配体之外的原料混合(例如加入三口烧瓶中)，(在120-130℃)抽真空(例如1-2h)后通氮气；然后加入油酸(oa)、油胺(oam)、膦酸，抽真空(例如10-30min)后通氮气，加热至160-180℃形成铅前体溶液。

23、具体地，所述铯前体和所述铅前体反应的温度为160-180℃。

24、具体地，所述铯前体和所述铅前体反应的时间为5s-60s。

25、具体地，将所述铅前体(溶液)升温至160-180℃，(迅速)加入所述

26、铅前体(溶液)，反应(例如5s-60s)后，冰水浴冷却，得到钙钛矿量子点(粗溶液)。

27、进一步地，所述钙钛矿量子点的制备方法还包括：

28、将所述铯前体和所述铅前体反应制备得到的钙钛矿量子点粗品进行纯化的步骤；具体包括用反溶剂对所述钙钛矿量子点粗品进行提纯，然后分散到第一溶剂中得到一次提纯的钙钛矿量子点溶液。

29、具体地，所述反溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯或乙腈中的一种或几种。

30、具体地，所述第一溶剂选自己烷、甲苯或辛烷中的一种或几种。

31、具体地，向所述钙钛矿量子点粗品溶液中加入反溶剂，振荡，然后将终止反应后的母液离心，保留离心后的沉淀，分散到第一溶剂中得到一次提纯的钙钛矿量子点溶液。其中，所述反溶剂与所述钙钛矿量子点粗品溶液的体积比可选为(2-10):1，例如2:1或3:1；离心时间可选为3-8min，离心转速可为8000-10000rpm。

32、进一步地，所述钙钛矿量子点的制备方法还包括：

33、将所述一次提纯的钙钛矿量子点溶液用乙腈-甲苯溶液进行提纯，然后分散到第二溶剂中得到二次提纯的钙钛矿量子点溶液的步骤。

34、具体地，所述乙腈-甲苯溶液中，乙腈与甲苯的体积比为1:(1-4)，例如1:1.5。

35、具体地，所述第二溶剂选自己烷、甲苯或辛烷中的一种或几种。

36、具体地，向所述一次提纯的钙钛矿量子点溶液中加入乙腈-甲苯溶液，振荡，然后将终止反应后的母液离心，保留离心后的沉淀，分散到第二溶剂中得到二次提纯的钙钛矿量子点溶液。其中，乙腈-甲苯溶液与所述钙钛矿量子点粗品溶液的体积比可选为(2-10):1，例如2:1或3:1；离心时间可选为3-8min，离心转速可为8000-10000rpm。

37、本发明还包括上述方法制备得到的钙钛矿量子点。

38、具体地，所述钙钛矿量子点可用cspbx3表示；其中x为卤素，包括氯(cl)、溴(br)、碘(i)。

39、本发明还包括上述方法制备得到的钙钛矿量子点在制备发光二极管、太阳能电池或光电探测器中的应用。

40、本发明采用含有膦酸基团的配体作添加剂组分，在热注入法合成中参与铯源和铅源反应，经过离心纯化得到钙钛矿量子点溶液。本发明一方面可以利用膦酸配体稳固锚定在钙钛矿量子点表面，减少量子点表面配体脱落，有效降低表面缺陷密度，构造规则的晶体表面；另一方面，引入强结合力的膦酸配体结合到量子点表面，抑制量子点尺寸生长，增强量子效应，有效改善钙钛矿量子点之间耦合，以获得便于电荷传输的钙钛矿量子点表面环境，实现制备性能优异的钙钛矿量子点基发光二极管。

41、与现有技术相比，本发明提供的利用乙烯膦酸分子作添加剂成分合成钙钛矿量子点的方法具有以下有益效果：

42、1)本技术提出了一种简易的配体钉扎辅助合成方法，通过在合成过程中用乙烯基膦酸(vpa)配体作为添加剂组分部分取代原有油酸(oa)配体来制备高质量的cspbi3钙钛矿量子点。

43、2)利用vpa的膦酸基团稳固锚定在cspbi3 pqd表面，有效调控量子点晶格的生长动力学，使其稳定在具有强量子效应的小尺寸，并且保持其原有的规则立方体结构和良好的光致发光特性。

44、3)该方法可以克服小尺寸量子点高表面能特征对其配体环境的不利影响，表面配体的强结合有助于减少提纯过程中表面配体的动态吸附和解吸引起的表面缺陷，抑制非辐射复合，提高量子点对溶剂和环境的稳定性。

45、4)vpa作为一种优良的导电配体，在相邻pqd之间建立良好的电荷转移通道，能够有效改善pqd之间的耦合，获得便于电荷传输的钙钛矿量子点表面环境，为实现相应pqd-led器件具有良好光电性能和稳定性奠定基础。