一种新型环保无溶剂涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料领域，涉及一种新型环保无溶剂涂料及其制备方法。

背景技术：

1、传统涂料根据分散介质的种类可分为溶剂型涂料和水性涂料。溶剂型涂料常用苯、二甲苯、甲醇、乙二醇醚等挥发性有机组分（voc）作为分散介质，voc具有挥发性和人体毒性。在生产加工和涂装过程中， voc会对相关人员造成健康上的损害。涂装完成后，涂层中残留的voc还会长时间持续释放。鉴于溶剂型涂料voc的危害性，同时响应各国控制voc排放的法规要求，水性涂料得以推广。水性涂料以水代替有机溶剂作为分散介质，解决了voc排放的问题。但由于水本身的极性决定了水性涂料中的固含量相较于油性涂料偏低，从而导致运输成本增加和成膜厚度不理想，并且在很多应用场景中需要避免水的进入。因此目前水性涂料的应用还有较大的局限性。

2、为满足有机溶剂排放限制的要求，以及保证涂漆的各项物理、化学性能，无溶剂涂料的研发成为目前涂料研发工作的重点领域之一。无溶剂涂料多采用活性溶剂。活性溶剂在成膜过程中会参与反应，最终成为涂膜的组分，几乎不向大气中排放voc。无溶剂涂料固含量接近100%，运输经济性和涂膜性能较好。但高固含量往往导致涂料的黏度增大，增加涂装的难度。若采用溶剂稀释，又有悖于无溶剂涂料“环保、健康”的产品目标。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供了一种新型环保无溶剂涂料及其制备方法，解决了目前没有一种既具有低voc排放、适用范围广，又具有低粘度、高均匀分散性的涂料。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种新型环保无溶剂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分和b组分的重量配比为2-2.2：1；

4、所述a组分由50~60份的植物油多元醇，30~40份的填料、1~2份的颜料及2~3份的助剂组成；

5、所述b组分为100wt%的环氧改性异氰酸酯低聚物。

6、本发明无溶剂聚氨酯环保涂料由a组分和b组分组成，b组分为a组分的固化剂，a、b组分混合后发生交联固化反应，赋予漆膜性能的主要反应机理为：

7、-nco ＋ ho- = -nh-coo-；

8、环氧改性异氰酸酯低聚物中的异氰酸酯基团（-nco）是主要的反应位点，当异氰酸酯基团遇到植物油多元醇中的羟基（-oh）时，会发生缩聚反应，这种反应被称为“异氰酸酯-羟基反应”，在反应过程中，羟基先加到碳原子上，同时羟基中的质子转移到氮原子上，最终形成氨基甲酸酯键（-nh-coo-），同时释放出二氧化碳，这个过程是一个逐步聚合反应。

9、本发明采用有机-无机杂化体系，大分子小分子相结合的技术，实现了真正的高固低黏；不需要加入有机溶剂及稀释剂，不含甲醛、苯系物等有毒物质，无毒无味，voc含量小于20g/l（国标100g/l，gb30981-2020），涂膜耐磨性能为国标的6倍（国标≤0.03g，本品≤0.005g，gb/t22374-2018），燃烧性能达到不燃a（a2-s1，t0）级（gb8624-2012），耐中性盐雾≥1000h（gb/t 1771-2007）；本发明直接影响本发明涂料性能的为环氧改性异氰酸酯低聚物。

10、本发明中植物油多元醇可以采用乙二醇、丁二醇、己二醇中的至少一种或是牌号nx-9014的植物油多元醇；本发明中颜料种类视产品颜色需求选择；填料包括钛白粉、二氧化硅中的至少一种；助剂一般为高分子量聚酯型分散剂和有机硅型消泡剂。

11、进一步地，所述a组分和b组分的重量配比为2：1；

12、所述植物油多元醇由乙二醇、丁二醇、己二醇组成，乙二醇、丁二醇、己二醇的质量比为1：1：3。

13、所述a组分由55份的植物油多元醇，35份的填料、1.5份的颜料及2.5份的助剂组成。

14、本发明采用乙二醇、丁二醇、己二醇的混合物，能够提供足够的羟基（-oh），在55份的植物油多元醇，35份的填料、1.5份的颜料及2.5份的助剂组成的配比下，a组分与b组分的配比达到最低，但是涂料的粘度及低voc排放性能能够达到最佳。

15、进一步地，所述填料包括钛白粉、二氧化硅，钛白粉、二氧化硅的重量比为3：1。

16、钛白粉、二氧化硅的重量比为3：1时，涂料的机械强度较高。

17、进一步地，所述助剂包括高分子聚酯型分散剂、有机硅型消泡剂。

18、进一步地，所述环氧改性异氰酸酯低聚物为通过以下制备方法制得的聚合物，具体步骤如下：

19、a、获得原料，所述原料包括以下组分：e-20环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中甲苯二异氰酸酯的重量占原料总量的11.45wt%，聚酯二元醇的重量占原料总量的80.55wt%，二羟甲基丙酸的重量占原料总量的8wt%，二月桂酸二丁基锡的重量占聚酯二元醇重量的0.05wt%；

20、b、将聚酯二元醇及催化剂二月桂酸二丁基锡在120℃和真空度≤0.08mpa的条件下脱水1h；

21、c、脱水结束后降温至70℃，加入二羟甲基丙酸（8wt%）混合均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完后将温度升至85℃反应1.5h，得到预聚体；

22、d、待预聚体冷却至40℃后，加入e-20环氧树脂，e-20环氧树脂的质量为预聚体质量的5%，升温至70℃反应1h，即制得环氧改性异氰酸酯低聚物。

23、进一步地，所述高分子聚酯型分散剂包括以下重量份数的组分：30-40份采用钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛、30-40份聚环氧己烷丙烯酸酯，预处理纳米级zsm-5沸石分子筛的钝化剂为乙酸乙酯、低分子量聚乙烯，以质量为单位，低分子量聚乙烯的加入量为乙酸乙酯加入量的4%-5%；

24、采用钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛表面形成一层在60-70℃下剥离的薄膜。

25、现有技术中使用的高分子聚酯型分散剂一般为丙烯酸酯高分子型分散剂，聚氨酯或聚酯型高分子分散剂，通过包裹在填料或颜料颗粒表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加；这提高了形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，有助于颗粒的分散和稳定；由于本发明中主反应为“异氰酸酯-羟基反应”，“异氰酸酯-羟基反应”为放热反应，组分a与组分b混合固化时，会释放大量的热，明显升高整个涂料体系中的温度，温度升高使分散剂在填料颗粒表面的润湿性和铺展性变差，降低了分散剂与固体颗粒之间的粘附性，分散剂形成的吸附层会出现局部脱落的情况，脱落的吸附层落入涂料体系中造成涂料整体分布不均匀，不仅影响涂料的颜色，还影响涂料的性能。本发明组分a与组分b混合固化时放热使得整个涂料体系的温度达到60-70℃。

26、针对上述问题，本发明设计了一种新的分散剂，本发明的原理为：

27、1、由于本发明分子筛能够与聚环氧己烷丙烯酸酯反应，加强聚环氧己烷丙烯酸酯的交联作用，聚环氧己烷丙烯酸酯的交联作用加强后其自身粘度会显著增大，进入涂料后会明显增大涂料的粘度，因此，在涂料固化前，为了保证涂料具有较好的流动性及较低的粘度，本发明需要阻止分子筛与聚环氧己烷丙烯酸酯反应，因此，本发明采用钝化剂降低了分子筛表面的活性，使得分子筛与聚环氧己烷丙烯酸酯不发生反应。

28、2、本发明钝化剂的钝化原理为：本发明中低分子量聚乙烯性能稳定，不参与反应，具有增粘、成膜作用；聚乙烯与乙酸乙酯混合后形成网状结构，粘附在分子筛表面形成了阻隔性高且性能稳定的薄膜，有效降低了分子筛表面活性，对分子筛起到了钝化作用；

29、3、本发明在涂料固化放热过程中，加强分散剂与颗粒之间粘附性的原理为：本发明涂料固化为放热过程，温度能够上升至60-70℃，在60-70℃下乙酸乙酯会挥发为气体，乙酸乙酯挥发后，乙酸乙酯与低分子量聚乙烯之间的键断裂，破坏了分子筛外壁薄膜的结果，使得分子筛外壁薄膜脱落，当分子筛表面恢复活性后，在60-70℃下分子筛作为催化剂使得聚环氧己烷丙烯酸酯能够与颗粒之间形成三维网状结构，紧密连接，避免固化过程中放热造成分散剂从固体颗粒表面脱落的情况出现，进而避免了由于分散剂游离在涂料中造成涂料膜分布不均匀的情况。分子筛的活性位点可以吸附并活化反应物分子，降低反应的活化能，从而加速聚合反应的进行，当聚环氧己烷丙烯酸酯分子在分子筛的催化作用下与颗粒表面接触时，它们之间发生交联反应，形成化学键连接，随着反应的进行，这些交联点逐渐增多，最终形成了一个由聚合物链构成的三维网状结构。本发明中乙酸乙酯挥发成为气体后被分子筛吸附掉，不会增大涂料的voc排放量。

30、本发明利用了分子筛的吸附及催化作用，既能够对涂料中的固态颗粒起到均匀分散的作用，又能够利用涂料固化过程中放出的热量，作为催化剂使得聚环氧己烷丙烯酸酯能够与颗粒之间形成三维网状结构，避免固化过程中放热造成分散剂从固体颗粒表面脱落的情况出现。

31、进一步地，所述高分子聚酯型分散剂的制备方法如下：

32、a、获取原料：纳米级zsm-5沸石分子筛、乙酸乙酯、低分子量聚乙烯；

33、b、制备钝化剂：在120℃下，将低分子聚乙烯进行熔融，得到低分子聚乙烯胶液；随后降温至低分子聚乙烯胶液至30℃，在30℃下将乙酸乙酯缓慢加入低分子聚乙烯胶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为600转/分钟，搅拌10-20分钟混合均匀后加入链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇，链转移剂的加量为低分子聚乙烯质量的1%，加入链转移剂后升温至50℃后继续搅拌反应20-30分钟，反应结束后降至室温，得到钝化剂；

34、c、将纳米级zsm-5沸石分子筛浸入钝化剂中，浸润时间为5-6分钟，浸润结束后，在40℃下加热风干固化，固化时间为2-3小时，得到钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛；

35、d、在160-170℃下将聚环氧己烷丙烯酸酯进行熔融，熔融后降温至40℃，再将钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛加入熔融的聚环氧己烷丙烯酸酯中，搅拌均匀使得熔融的聚环氧己烷丙烯酸酯填充于分子筛的孔隙中，随后升温至50℃后静置1-2小时，过滤，得到同时含有聚环氧己烷丙烯酸酯及纳米级zsm-5沸石分子筛的混合物，所述混合物为高分子聚酯型分散剂。

36、进一步地，所述采用钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛的粒径为120-150nm；

37、所述高分子聚酯型分散剂包括以下重量份数的组分：30份采用钝化剂预处理的纳米级zsm-5沸石分子筛、40份聚环氧己烷丙烯酸酯，预处理纳米级zsm-5沸石分子筛的钝化剂为乙酸乙酯、低分子量聚乙烯，以质量为单位，低分子量聚乙烯的加入量为乙酸乙酯加入量的4%。

38、一种新型环保无溶剂涂料的制备方法，包括以下步骤：

39、s1、制备组分a：先对颗粒状的填料及颜料进行研磨，随后将植物油多元醇加入反应容器中，边搅拌边缓慢加入填料，填料与植物油多元醇混合均匀后在搅拌过程中加入颜料，混合均匀后得到目标颜色的粗制涂料，再在粗制中加入助剂，搅拌均匀得到质地均匀的涂料；

40、s2、制备组分b：制备环氧改性异氰酸酯低聚物，具体方法为：

41、a、获得原料，所述原料包括以下组分：e-20环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中甲苯二异氰酸酯的重量占原料总量的11.45wt%，聚酯二元醇的重量占原料总量的80.55wt%，二羟甲基丙酸的重量占原料总量的8wt%，二月桂酸二丁基锡的重量占聚酯二元醇重量的0.05wt%；

42、b、将聚酯二元醇及催化剂二月桂酸二丁基锡在120℃和真空度≤0.08mpa的条件下脱水1h；

43、c、脱水结束后降温至70℃，加入二羟甲基丙酸（8wt%）混合均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯，滴加完后将温度升至85℃反应1.5h，得到预聚体；

44、d、待预聚体冷却至40℃后，加入e-20环氧树脂，e-20环氧树脂的质量为预聚体质量的5%，升温至70℃反应1h，即制得环氧改性异氰酸酯低聚物；

45、s3、混合组分a与组分b：组分a与组分b在涂装施工前进行混合，达到现配现用。

46、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

47、1.一种新型环保无溶剂涂料采用有机-无机杂化体系，大分子小分子相结合的技术，实现了真正的高固低黏；不需要加入有机溶剂及稀释剂，不含甲醛、苯系物等有毒物质；

48、2.本发明一种新型环保无溶剂涂料采用含有分子筛的新的分散剂，能够解决涂料固化放热过程中固态颗粒表面分散剂层脱落的问题；

49、3.本发明一种新型环保无溶剂涂料的制备方法在组分a与组分b混合之前先预估了混合流体也就是本发明涂料的粘度，能够提前判断涂料的粘度是否符合要求，不符合要求就可不进行后续的混合操作，降低了生产成本。