一种生物基UV固化丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与流程

本发明属于uv固化丙烯酸酯压敏胶，具体涉及一种生物基uv固化丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。

背景技术：

1、uv固化丙烯酸酯压敏胶是新型的无溶剂型压敏胶，其在高温下处于适于涂布的黏稠液体状态，使用时将其涂布于基材上，经紫外线的照射后固化成具有实用性能的压敏胶黏制品。与传统的溶剂型压敏胶相比，uv固化无溶剂，可挥发分几乎为零；与水基型丙烯酸酯压敏胶相比，uv固化压敏胶无需干燥处理，具有良好的耐水性；与热熔胶相比，uv固化形成交联网络，因而具有很高的强度和较好的耐热性。uv固化丙烯酸酯压敏胶透明性好，耐老化性优，粘结性能佳，对诸多材料(如玻璃、金属、纸张、木材、塑料和陶瓷等)均具有良好的粘结力等优点，已在印刷、包装、家电业、车内装饰、医疗卫生及日常生活等各领域中得到广泛应用。如cn102898970b公开的一种紫外光固化环保抗菌丙烯酸酯医用压敏胶制品的制备方法；cn108300332b公开的一种光固化压敏胶、其制备方法及压敏胶带。

2、传统的压敏胶制备原料丙烯酸及其衍生物来自石油化工，随着人们对环境保护意识、石油资源短缺和压敏胶制备原料的可持续性需求的提高，寻找天然或可再生资源制备的丙烯酸及其衍生物替代石化基丙烯酸及其衍生物已经成为研究热点。利用可再生生物质资源制备丙烯酸酯单体是目前开发利用最广泛的一类压敏胶，如cn112266732a公开的一种紫外光固化生物基压敏胶，压敏胶带及其制备方法，所述压敏胶是由按重量份计的如下组分经紫外光聚合而形成：丙烯酸预聚物100份、交联单体0.2-1份、光引发剂0.1-3份；所述丙烯酸预聚物是按照如下的步骤制备而成的：将软单体70-90份、硬单体10-30份、链转移剂0-1.0份、光引发剂0.1-1.0份混合，在紫外光的照射下发生单体聚合反应，控制反应温度为5-15℃，得到粘度为800-2000cps的丙烯酸预聚物；所述软单体为生物基单体。该技术用生物基单体制备的紫外光固化压敏胶获得了接近常规的石化基单体压敏胶的粘结力，但压敏胶中的生物基碳含量依然较低，且软单体(生物基单体)为可再生生物质经物理、化学或微生物降解的材料制成，这些材料的耐热老化性普遍较差，也难以满足日益增长的压敏胶原料环保、可持续性的要求。

3、因此，亟需开发一种高生物基碳含量、环保、可持续性且耐热老化的紫外光固化压敏胶。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物基uv固化丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，压敏胶中包含由生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体为原料进行自由基聚合而得生物基丙烯酸酯共聚物、生物基四官能团活性稀释剂，其中生物基硬单体由不饱和酰氯单体和生物基醇反应制得，生物基四官能团活性稀释剂由鞣花酸和不饱和酰氯单体反应制得，能在不损失机械性能的前提下替代由石油资源制得的原料、单体，进一步提高压敏胶的生物基碳含量，降低对石油资源的依赖。

2、为实现上述目的，采取如下技术方案：

3、一种生物基uv固化丙烯酸酯压敏胶，包括如下重量份的原料：40-50份生物基丙烯酸酯共聚物、8-10份单官能团活性稀释剂、5-10份生物基四官能团活性稀释剂、0.5-1.5份夺氢型光引发剂、0.1-0.3份助引发剂；所述生物基四官能团活性稀释剂由鞣花酸和不饱和酰氯单体反应制得；所述生物基丙烯酸酯共聚物以生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体为原料进行自由基聚合而得；所述生物基硬单体由不饱和酰氯单体和生物基醇反应制得；生物基软单体为12-18个碳原子的长碳链丙烯酸酯；所述功能性单体含有可聚合碳碳不饱和双键，以及至少一种功能官能团的化合物，所述功能官能团选自羧基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基中的至少一种。

4、进一步地，所述不饱和酰氯单体和生物基醇的摩尔比为1.05-1.08:1；所述不饱和酰氯单体和鞣花酸的摩尔比为4.25-4.35:1；所述生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体的质量比为60-70:20-30:3-5。

5、所述生物基醇是以可再生生物质为原料经生物发酵、化学降解或化学转化制备出的含羟基的化合物。具体选自紫丁香醇、3-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、7-羟基香豆素、异冰片(异龙脑)、四氢糠醇中的一种或两种及以上的组合。

6、更进一步地，所述所述生物基醇选自3-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素中的一种或两种及以上的组合。发明人发现当生物基醇羟基香豆素时，比如3-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素，压敏胶具有更好的热老化性能。推测为羟基香豆素上的不饱和双键不易在生物基丙烯酸酯共聚物的制备过程打开双键，更易在夺氢型光引发剂的作用下与生物基丙烯酸酯共聚物、单官能团活性稀释剂发生聚合交联，以致形成的三维网状结构交联密度更大，压敏胶的耐热性更好。

7、所述不饱和酰氯单体选自甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯中的一种或两种的组合。

8、进一步地，所述生物基丙烯酸烷基酯单体是以可再生生物质为原料经生物发酵、化学降解或化学转化制备出的含不饱和烯烃的长链可聚合单体。

9、更进一步地，所述生物基软单体为含有17个碳原子的直链丙烯酸酯(赢创terra c17.4-ma)。

10、所述单官能团活性稀释剂选自丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯中的一种或两种的组合。

11、进一步地，所述单官能团活性稀释剂为丙烯酸烷基酯，具体的选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯中的一种或两种的组合；优选为丙烯酸月桂酯。丙烯酸月桂酯可以以生物质为原料经生物发酵、化学降解或化学转化制备而得。

12、所述功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的组合。

13、所述夺氢型光引发剂选自二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮中的一种或两种及以上的组合。

14、所述助引发剂选自三乙胺、n,n-二甲基苯甲酸乙酯中的一种或两种的组合。

15、本发明还提供了上述生物基uv固化丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

16、1)惰性氛围下，将生物基醇、缚酸剂溶于有机溶剂中，升温并恒温，滴加不饱和酰氯单体溶液，滴毕恒温进行反应，反应结束后过滤、对滤液旋转蒸发，得生物基硬单体，备用；

17、2)惰性氛围下，将鞣花酸溶于吡啶中升温并恒温，滴加不饱和酰氯单体溶液，滴毕恒温进行反应，反应结束后过滤、减压蒸馏，得生物基四官能团活性稀释剂，备用；

18、3)惰性氛围下，将生物基软单体、步骤1)制得的生物基硬单体、功能性单体、引发剂、链转移剂、有机溶剂加至反应釜中混合均匀，升温并恒温进行反应，滴加剩余生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体的混合物，滴毕补加剩余引发剂、链转移剂继续进行反应，反应结束后减压蒸馏，得丙烯酸酯共聚物；

19、4)将步骤3)制得的丙烯酸酯共聚物、单官能团活性稀释剂、步骤2)制得的生物基四官能团活性稀释剂混合均匀，加入夺氢型光引发剂、助引发剂混合均匀，得生物基uv固化丙烯酸酯压敏胶。

20、步骤1)所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺中的一种或两种的组合，所述缚酸剂与不饱和酰氯单体的摩尔比为1.1-1.3:1；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醚、氯仿、石油醚、丙酮中的一种或两种的组合；所述升温为升至30-40℃，所述反应时间为5-8h；所述不饱和酰氯单体溶液的溶剂选自氯仿、乙醚、石油醚中的一种或两种及以上的组合、浓度为1.0-1.5mol/l，所述不饱和酰氯单体溶液的滴加时间为1-2h。

21、步骤2)所述升温为升至40-60℃，所述不饱和酰氯单体溶液的溶剂选自氯仿、乙醚、石油醚中的一种或两种及以上的组合、浓度为1.0-1.5mol/l，所述不饱和酰氯单体溶液的滴加时间为1-3h，所述反应时间为12-24h。

22、步骤3)所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰中的一种或两种及以上的组合，所述引发剂的用量为生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体质量和的1.5-3.0wt％；所述链转移剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括是十二烷基硫醇、巯基乙醇中的一种或两种的组合，所述链转移剂为生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体质量和的0.5-0.8wt％；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种及以上的组合；所述升温为升至60-85℃，所述升温后的反应时间为20-40min；所述滴加的剩余生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体的混合物占步骤3)生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体质量总和的1/2-3/4，所述剩余生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体的混合物的滴加时间为1-3h；所述补加的剩余引发剂、链转移剂占步骤3)引发剂、链转移剂质量总和的1/5-1/2；所述剩余引发剂、链转移剂补加后的反应时间为1-5h；所述减压蒸馏条件为：温度为60-80℃、真空度为0.09-0.1mpa。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、本发明压敏胶中包含由生物基软单体、生物基硬单体、功能性单体为原料进行自由基聚合而得生物基丙烯酸酯共聚物、生物基四官能团活性稀释剂，其中生物基硬单体由不饱和酰氯单体和生物基醇反应制得，生物基四官能团活性稀释剂由鞣花酸和不饱和酰氯单体反应制得，能在不损失机械性能的前提下替代由石油资源制得的原料、单体，进一步提高压敏胶的生物基碳含量，降低对石油资源的依赖。

25、发明人发现当生物基醇选自3-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、7-羟基香豆素时压敏胶具有更好的热老化性能。