一种生物质液化树脂胶粘剂及其制备方法

本发明涉及胶粘剂，尤其涉及一种生物质液化树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、胶粘剂是一类单组分或多组分，在一定条件下能使被粘接材料通过表面黏附作用紧密地粘接在一起，固化后具有足够粘接强度的人工合成或天然可再生的高分子材料，目前已被广泛应用于医药、纸张、汽车、飞机、船舶以及木材等加工领域。木材胶粘剂是人造板不可或缺的材料，粘胶剂的质量直接决定了人造板的最终性能，目前木材工业中最常用的粘胶剂是传统的“三醛胶”，即脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶。这些胶都以甲醛为基体材料，在使用过程中会产生甲醛的释放，由于甲醛是致癌物质并对人体的眼睛、呼吸道有损伤作用，对人体健康存在极大的危害且三醛树脂大多采用不可再生资源为原料进行合成。其中酚醛树脂是板材行业应用较为广泛的胶粘剂，酚醛树脂赋予木制品优异的粘接强度、热稳定性、防分层和防潮性。苯酚等酚类化合物与甲醛等醛类化合物在一定条件下可以发生聚合反应生成高耐水性的酚醛树脂胶粘剂，而苯酚来自于化石资源，受化石资源储量及地域政治波动影响，价格变动较大。因此近年来，为了达到目前提倡的环保和资源可再生的要求，使用生物质胶粘剂制备的胶合木板得到了广泛应用。

2、农林生物质是陆地上储量最丰富的自然资源，具有储碳、可再生、可循环利用等特点，农林生物质的高效利用，不仅能够提高材料的利用价值，延缓碳排放足迹，同时可以减少石化原料和能源物质的消耗。其中催化液化是实现农林生物质转化利用的重要技术手段，也是全球广泛研究的热点之一。液化剂的选择，决定了液化产物的根本性质；催化剂的品种与用量以及液化工艺对液化效率有着极为重要的影响；不同的生物质材料，由于其构成基本单元、聚合度、所占比例均有巨大差异，因而对液化效率以及液化物的反应活性影响显著。但是，生物质液化树脂胶粘剂在胶合板生产过程中，普遍存在两个方面的问题：一是涂胶单板的胶层表面容易形成半干性膜，影响了胶粘剂对相邻层未涂胶单板的润湿性，从而导致冷压效果差，这种现象在夏秋高温环境下尤为明显；二是与脲醛树脂胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂相比，胶合板板坯所需的冷压压力大、冷压时间长，因而影响生产效率。

3、授权公告号为cn114369435a的专利公开了一种生物质基胶黏剂的制备方法及胶黏剂，将生物质原料在酸性溶液中水解、过滤得到富含醛类物质的生物质水解产物；再将富含木质素的生物质原料、木质素活化添加剂加入碱性溶液中进行活化，制得活化木质素；最后将生物质水解产物、活化木质素在碱性溶液中反应，制得生物质基胶黏剂。该发明利用生物质水解产物和活化木质素分别同时取代甲醛和苯酚制备的生物质基木材胶黏剂，不仅减少了利用化石基原料生产合成树脂胶黏剂时所带来的健康危害和成本问题，而且木材胶黏剂的胶合性能等也有显著增强，但是该胶粘剂在胶合板生产过程中，涂胶单板的胶层表面容易形成半干性膜，影响了胶粘剂对相邻层未涂胶单板的润湿性，从而导致冷压效果差，因此胶合板板坯所需的冷压压力大、冷压时间长，从而影响生产效率。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种生物质液化树脂胶粘剂及其制备方法。本发明利用花生壳苯酚液化物、玉米芯碱性浆粕和甲醛溶液多元共聚反应制备出一种生物质液化树脂胶粘剂，不仅提高了胶粘剂的冷压效率和冷压效果，也提高了生物质材料的利用价值，进一步改善胶粘剂的适用性和环保性。

2、为达到上述目的，本发明提供一种生物质液化树脂胶粘剂的制备方法，包括：

3、分别将花生壳与玉米芯去除杂质后干燥，再粉碎成粉；

4、将苯酚熔融后注入反应釜，加入强酸催化剂，搅拌5min，将花生壳粉投入反应釜中，充分搅拌，在120～140℃下，反应40～80min，降温到70～90℃，注入浓度为30～40％的烧碱溶液，ph值提高至8.0～9.0之间，停止加料，降温至45℃以下，得到花生壳苯酚液化物；

5、将净化水和玉米芯粉投入到反应釜中，充分搅拌，加入固体烧碱，搅拌至固体烧碱全部溶解，在60～95℃下，搅拌反应20～60min，降温至40℃以下，得到玉米芯碱性浆粕；

6、依次将花生壳苯酚液化物、甲醛溶液注入反应釜，搅拌均匀，在40～50℃下，反应30～50min，升温至75～90℃，搅拌反应30～40min，加入玉米芯碱性浆粕，80～85℃条件下持续反应20～40min，冷却降温至35℃以下，得到新型生物质液化树脂胶粘剂。

7、优选地，所述花生壳干燥至含水率为3～10％，粉碎至细度为40～60目。

8、优选地，所述玉米芯干燥至含水率为6～12％，粉碎至细度为160目以上。

9、优选地，所述强酸催化剂为路易斯酸氯化锌和浓度为30～34％的浓盐酸的混合物；以纯hci的质量计，所述路易斯酸氯化锌和浓度为30～34％的浓盐酸的质量比为(5～25)∶(75～95)。

10、优选地，所述苯酚、强酸催化剂、花生壳粉的质量比为100∶(15～25)∶(70～120)。

11、优选地，所述净化水、玉米芯粉、固体烧碱的质量比为100∶(10～20)∶(20～45)。

12、优选地，所述甲醛溶液的浓度为36.8～37.5％。

13、优选地，所述花生壳苯酚液化物、甲醛溶液、玉米芯碱性浆粕的质量比为100∶(60～90)∶(30～50)。

14、本发明还提供一种生物质液化树脂胶粘剂，采用上述制备方法制备得到。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

16、1.本发明使用了路易斯酸氯化锌和浓盐酸作为催化剂，一方面减轻了冷凝回流和尾气处理的压力，另一方面路易斯酸作为纤维素的助溶剂，可以加快花生壳纤维素的降解反应；在树脂化阶段，路易斯酸的二价锌离子起到苯环结构的邻对位活化效应，促进高邻位聚合物的产生，有助于降低合成树脂的固化反应温度；在涂胶板坯的热压阶段，路易斯酸的二价锌离子起到固化催进作用，有助于提高固化速度和生产效率。

17、2.玉米芯含有12～16％的木质素、32～37％的半纤维素以及35～42％易降解的纤维素。本发明先将其进行碱性降解，在强碱性环境条件下，亲液性的酚羟基极易离子化，从而使玉米芯中的木质素溶解出来形成碱木质素，其中酚型结构单元以酚的阴离子形式存在，通过诱导效应，侧链α-碳原子上的醚键极易断裂，形成反应活性较高的亚甲基醌结构；同时，脱除木质素的纤维素和半纤维素容易发生剥皮反应和水解反应，糖苷键断裂并产生较多的还原性末端基，聚糖分子中的乙酰基脱落，随着温度的升高，反应速率加快，最终形成糖酸基，获得羧基糖为主的玉米芯碱性浆粕。

18、3.本发明采用花生壳苯酚液化物、玉米芯碱性浆粕和甲醛等多元共聚体系制备生物质液化树脂胶粘剂，花生壳苯酚液化物的活性酚类化合物在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应，羟甲基化的产物之间或者羟甲基化产物与酚类化合物之间经过缩合脱水，形成以亚甲基或亚甲基醚键连接的各种不同长度的聚合物。另一方面加入以羧基糖为主的玉米芯碱性浆粕，羧基上的碳正离子可进攻酚类化合物上的活性位点发生加成反应及进一步的缩聚反应，形成更长链的聚合物，进一步增加了分子量；同时羧酸基团与水分子之间可发生水合作用，通过与水分子形成氢键和离子键，能够吸附并储存水分，起到很好的保湿作用。玉米芯碱性浆粕发挥了很好的增韧改性和保湿作用，一方面避免了涂胶单板表面容易干燥成膜的现象，提高了胶合板板坯的冷压强度和冷压效率，另一方面进一步改善了胶合板的尺寸稳定性和耐老化性能。