一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂及其制备方法与流程

本发明属于耐海水腐蚀新材料，具体涉及一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂及其制备方法。

背景技术：

1、在当今工业领域，陶瓷修补剂作为一种关键技术应用在各行各业，核电，航天航空，船舶制造等行业应用广泛。陶瓷修补剂是一种高性能、耐高温、抗腐蚀的材料，常用于高温、酸碱、腐蚀环境下的部件修复和保护，可有效抵御腐蚀介质的侵蚀，延长设备的使用寿命。目前，常见的修补剂绝大多数是以环氧树脂、聚氨酯和硅橡胶作为主要树脂基材进行改性制备，并已基本达到其基材的理化使用极限，对于高温(如200摄氏度以上)，强紫外线、酸碱等恶劣腐蚀性环境，以及较高强度的机械环境(如海水冲刷等)，环氧类陶瓷修补剂还存在着易老化、开裂、力学性能下降、粘附性降低等现象，尤其是局部脱落后会形成异物，严重威胁设备的安全运行。

2、因此，亟待开发一种能够在室温至250摄氏度的温度条件下维持其结构强度和性能的稳定性，具有超过6h的表面硬度，能够长期有效抵御海水冲刷、盐雾腐蚀且表面具有自清洁功能，并与碳钢、不锈钢等金属材料具有良好结合性能的新型陶瓷修补剂材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂及其制备方法，该材料通过氟硅基材在固化过程中形成多尺度的交联体系，在待修补的物件表面形成陶瓷状无机-有机杂化聚合物网络，以化学键形式锚固于物件表面，以大幅提升粘结强度。借助氟硅基材的交联特性，该修补剂具有耐高温性、高耐磨性、自润滑自清洁性、耐油耐、耐日常紫外线照射以及良好的耐腐蚀性等特性，可用于各类工业设备及部件的修复与保护。

2、本发明的技术方案如下：一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，由a组分与b组分混合而成，其中a组分为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物、提供中等结构尺度交联的氟化改性聚二甲基硅氧烷以及提供大尺度交联体系的聚芳撑笼型硅氧烷，b组分为交联剂以及微纳米添加剂。

3、所述的a组分与b组分的重量配比为1:0.2至1:2。

4、所述的a组分中的为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物为聚硅烷，聚硅氧烷，聚硅氮烷，聚硅碳烷中的一种或多种，聚合度为10至500，封端基团为硅氢，硅羟基，硅羧基，硅氨基中的一种或多种。

5、所述的a组分中的rf为氟化侧链，为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚、全氟丁基酮、全氟丙基酮和全氟己基酮中的一种或多种，x的聚合度为5至20，y的聚合度为3至15，n的聚合度为3至20，封端基团为亚氨基，氨基，羧基，羟基，脲基中的一种或多种。

6、所述的b组分中的硅基交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-二甲基3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷的一种或多种。

7、所述的b组分中的微纳米添加剂为二氧化硅、三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化钇中的一种或多种，其粒径为50纳米至5000纳米。

8、所述的a组分中低聚合度有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷的质量配比为1:1:1至4:2:1。

9、所述的b组分中交联剂与微纳米添加剂质量配比为1:1至10:1。

10、一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂的制备方法，包括如下：

11、a组分：将有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷按照上述比例溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，固含量为30％～70％，于30℃氮气环境下，采用机械方式搅拌1～3小时；

12、b组分：将微纳米添加剂按照每小时15～20克的速度匀速添加入硅基交联剂中，采用机械方式搅拌，搅拌速度为1500～2000转每分钟，温度为35～40℃。

13、本发明的有益效果在于：目前常见的修补剂多是以碳基树脂基材，如环氧树脂作为主要材料，用于填补、修补工业设备表面金属、陶瓷以及塑料等基材的损伤或对其表面进行保护。但此类材料仍存在一些弊端，如与基底的粘附作用弱，在长时间服役下易在机械-温度场的耦合作用下出现开裂及脱落；修补剂虽硬度高，但脆性也高，导致易在高强作用下磨损，并且可涂覆厚度偏低，难以做到厚度为厘米级的涂覆层；修补剂表层自清洁性能差，易粘油污灰渍，导致被修补的表面不易清理。本发明采用氟硅柔性陶瓷制备技术，运用有机-无机相杂化的合成方法，定制化设计硅基主链与氟化侧链，使得该陶瓷修补剂具备以下优势。

14、1.硅氧主链在固化过程中形成大量硅氧，硅氢活性键，可与基底羟基与羧基发生反应，以共价键的形式锚固于基底之上，从而大幅提升修补剂与基材的粘附强度以及在机械以及温度场下的粘附持久性。

15、2.通过将一些柔性链段嵌段如硅基主链之中，是的修补剂的柔性得到一定的提升，这增强了涂层整体的耐磨性，并且提升了施工的适用性，可将厚度涂至数厘米厚度。

16、3.全氟侧基在固化过程中会由于极性作用浮于涂层外表面，使得修补剂涂层外表面的表面能很低，水油接触角大，从而起到耐油污自清洁的作用。

17、4.通过多尺度交联体系的设计，低聚合度有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷分别在纳米级、百纳米级以及微米级尺度形成交联网络，并且相互缠结，构筑高密实度的本体环境，从而提升修补剂的力学性能，耐热膨胀、机械强度、防腐蚀、耐酸碱以及耐紫外性能。

18、5.以硅基主链作为树脂基材，复配多种纳米级陶瓷粉末，可在一定温度下部分陶瓷化为更为坚固的修补剂材料，从而使得表面硬度突破8h，并且耐温极限可达200摄氏度以上，能使用在更为苛刻的环境下。

19、6.本陶瓷修补剂可在1至3小时内固化，便于实地操作，此外，由于水汽可帮助硅氧水解与硅氢交联，本修补剂可在潮湿，甚至是雨水的环境下施工，拓展施工条件，降低难度。

技术特征：

1.一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：由a组分与b组分混合而成，其中a组分为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物、提供中等结构尺度交联的氟化改性聚二甲基硅氧烷以及提供大尺度交联体系的聚芳撑笼型硅氧烷，b组分为交联剂以及微纳米添加剂。

2.如权利要求1所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的a组分与b组分的重量配比为1:0.2至1:2。

3.如权利要求1所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的a组分中的为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物为聚硅烷，聚硅氧烷，聚硅氮烷，聚硅碳烷中的一种或多种，聚合度为10至500，封端基团为硅氢，硅羟基，硅羧基，硅氨基中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的a组分中的rf为氟化侧链，为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚、全氟丁基酮、全氟丙基酮和全氟己基酮中的一种或多种，x的聚合度为5至20，y的聚合度为3至15，n的聚合度为3至20，封端基团为亚氨基，氨基，羧基，羟基，脲基中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的b组分中的硅基交联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-环已胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-二甲基3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷的一种或多种。

6.如权利要求5所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的b组分中的微纳米添加剂为二氧化硅、三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化钇中的一种或多种，其粒径为50纳米至5000纳米。

7.如权利要求3所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的a组分中低聚合度有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷的质量配比为1:1:1至4:2:1。

8.如权利要求5所述的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，其特征在于：所述的b组分中交联剂与微纳米添加剂质量配比为1:1至10:1。

9.一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂的制备方法，其特征在于：

技术总结本发明属于耐海水腐蚀新材料技术领域，具体涉及一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂及其制备方法。由A组分与B组分混合而成，其中A组分为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物、提供中等结构尺度交联的氟化改性聚二甲基硅氧烷以及提供大尺度交联体系的聚芳撑笼型硅氧烷，B组分为交联剂以及微纳米添加剂。本发明的有益效果在于：采用硅氧主链在固化过程中形成大量硅氧，硅氢活性键，可与基底羟基与羧基发生反应，以共价键的形式锚固于基底之上，从而大幅提升修补剂与基材的粘附强度以及在机械以及温度场下的粘附持久性。技术研发人员：薛翔,罗少川,岳腾霄,刘岩,廖善苇,虞悦,张丁,杨涛,刘昭呈受保护的技术使用者：海南核电有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/15