粘结剂及其制备方法、应用和全固态电池与流程

本发明具体涉及粘结剂及其制备方法、应用和全固态电池。

背景技术：

1、锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现充放电工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高、环境友好等特点，已被广泛使用。并且，动力型锂电池开始应用于电动工具、电动汽车上，因此对锂电池性能的要求也越来越高。

2、锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，其应用范围已经从小容量电池在消费电子产品、电动工具上的应用，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、电动飞机、机器人等新兴领域，这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其能量密度也不断提出更高的要求。最初，索尼公司于1991年商业化的锂离子电池能量密度只有80wh/kg；现如今，锂离子电池的能量密度已达到300wh/kg。

3、在过去，锂离子电池能量密度随时间的提升基本满足线性关系，但近年来，能量密度的提升速度逐渐放缓。目前，世界各国提出的锂电池发展计划大多按照能量密度线性提升的速度制定研发目标，中国、美国、日本政府都计划在2020年开发出能量密度达到400-500wh/kg的电池原型器件，并在2025—2030年实现量产。但是由于液态电池存在以下缺陷：

4、1)sei层持续生长

5、由于sei层生长的不致密且正负极材料在循环过程中存在较大的体积膨胀收缩，sei层部分成分可以溶解在电解液里，导致正负极表面的sei层持续生长，引起活性锂的减少，电解液持续耗尽，内阻、内压不断提高，电极体积膨胀。

6、2)过渡金属溶解

7、对于层状及尖晶石结构氧化物正极材料来说，正极在充电态下处于高氧化态，容易发生还原相变，骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互作用后析出到电解液，并扩散到负极，催化sei层进一步生长，同时正极材料表面结构被破坏，内阻增加，可逆容量损失。由于过渡金属催化sei层生长的作用，电池中对所有材料的游离磁性金属的要求达到了几十个ppb(1ppb＝1×10-9)级以下，这也导致了电池材料成本的提高。

8、3)正极材料析氧

9、对于高容量的层状氧化物，在充电至较高电压时，正极晶格中的氧容易失去电子，以游离氧的形式从晶格析出，并与电解液发生氧化反应，导致热失控；正极材料结构也逐渐破坏。

10、4)电解液氧化

11、为了提高正极材料容量，需要充电至高电压以便脱出更多的锂，目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45v，三元材料可以充电到4.35v，继续充到更高电压，电解质会氧化分解，正极表面也会发生不可逆相变。

12、5)析锂

13、由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶，造成微短路；高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应，损失活性锂，增加内阻。

14、6)高温失效

15、满充电态时负极处于还原态，正极处于高氧化态，在高温下，sei层的部分成分溶解度加大，导致高活性的正负极材料与电解液发生反应；同时锂盐在高温下也会自发分解，并催化电解液反应；这些反应有可能导致热失控。高温可以来自外部原因，也可以来自内部的短路、电化学与化学放热反应、大电流焦耳热。

16、7)体积膨胀

17、在采用高容量的硅负极后，或者高温胀气、长时间循环后，由于电解液的持续分解，sei生长和反应产气以及负极本身的体积膨胀收缩，软包电芯的体积膨胀超过应用要求的10％以内。

18、上述电池的缺陷与电解质的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性不高有一定关系，如果上述液态电解质锂离子电池的短板能一一克服，则其电化学性能及安全性会有显著的提升。为了提高安全性，在液态电解质方面，包括阻燃添加剂、离子液体等获得了广泛的研究和开发，但考虑到电芯综合性能的优化，这些策略不能同时解决上述痛点。渐渐地，发展理论上不易燃烧，基于固态电解质的电池，就成为重要的研究方向，并期望固态锂电池，能解决上述1～6所列缺点。

19、但是全固态电池(例如硫化物全固态电池)的界面接触主要是固-固界面接触，所以保证良好的界面接触是保证电池性能的关键，但是巨大的压力伴随着正负极材料较大的形变，电极一张一弛的效应容易将电解质层扯列，从而造成电解质层断裂，正负极接触发生短路热失控。因此，需要在全固态电池正极、负极或电解质层中使用粘结剂。而普通的粘结剂只有粘结性能，粘结剂的使用会影响电正极、负极或电解质层的电导率，从而影响全固态电池的电学性能。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中，全固态电池由于巨大的压力带来的正负极材料产生形变而导致的电解质层断裂，从而使得正负极接触发生短路热失控，导致电池的循环寿命短、倍率性能差的缺陷，而提供了粘结剂及其制备方法、应用和全固态电池。本发明粘结剂在高压力情况下粘结性更好，而且具备一定的电导率；并且包含很多极性官能团，可以在全固态电池正极、电解质层或负极中使用，具有更好的循环性能和倍率性能。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、第一方面，本发明提供了一种粘结剂，其结构式如式ⅰ所示：

4、

5、其中，r1、r2、r4和r5各自独立地选自h、-c1-6烷基、-c1-6的不饱和烃基或氰基取代c1-6烷基；r3选自-(ch2)x-，且x的取值范围为1≤x≤5；

6、式ⅰ中，m与n的比为(0.1-10)：1，且m和n为正整数。

7、第二方面，本发明还提供了一种粘结剂的制备方法，其包括如下步骤：将反应液反应，得到所述粘结剂；所述反应液包括单体、引发剂和溶剂；所述单体包括单体ⅰ和单体ⅱ；所述单体ⅰ和所述单体ⅱ的摩尔比为(0.1-10)：1；

8、所述单体ⅰ包括含有碳碳双键的丙烯酸类化合物，其结构式如下式(1)所示：

9、

10、其中，r1和r2各自独立地选自h、-c1-6烷基、-c1-6的不饱和烃基或氰基取代c1-6烷基；

11、所述单体ⅱ包括含有碳碳双键的硫脲类化合物，其结构式如式(2)所示：

12、

13、其中，r3选自-(ch2)x-，且x的取值范围为1≤x≤5；r4和r5各自独立地选自h、-c1-6烷基、-c1-6的不饱和烃基或氰基取代c1-6烷基。

14、第三方面，本发明还提供了上述制备方法制得的粘结剂。

15、第四方面，本发明还提供了上述粘结剂在全固态电池中的应用。

16、第五方面，本发明还提供了一种全固态电池，其包括正极极片、电解质层和负极极片，所述正极极片、电解质层和负极极片中至少有一个包括上所述的粘结剂。

17、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

18、本发明所用试剂和原料均市售可得。

19、本发明的积极进步效果在于：本发明采用含有碳碳双键的丙烯酸类化合物和含有碳碳双键的硫脲类化合物进行自由基聚合反应制得的聚合物，在高压力情况下，粘结剂内的氢键结合的更紧密，粘结剂电导率更高；并且包含很多极性官能团，也会使得材料具有更好的电导率，并且将其应用在全固态电池正极、电解质层中时，可使得电池内阻更小，具有更好的循环性能和倍率性能。使用粘结剂，全固态电池在0.1-10mpa的压力范围内可以表现出明显的性能提升。