一种铕掺杂钠锰云母红色发光材料及其制备方法和应用

本发明涉及红色荧光材料领域，尤其涉及一种铕掺杂钠锰云母红色发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、植物在生长过程中的关键参数在于光谱范围、光照时间和光强度。太阳光可以提供植物光合作用所需的能量，还能对植物的生命活动(比如种子萌发、茎叶生长等)进行调节，但是太阳光不易进行人为控制，因此，需要采用可控的人工光源对植物进行照射以更好地促进植物的生长。在目前的植物照明设备中，发光二极管(led)具有发光颜色可控、寿命长、辐射热低、环境友好等优点，成为植物栽培的主要人工光源。研究表明，植物在红光与远红光区域的光受体为光敏色素，光敏色素主要有红光吸收型(pr)和远红光吸收型(pfr)两种较稳定的存在形式，对植物的种子萌发、去黄化、茎的伸长等具有不可缺少的作用。荧光材料具有发光可调的特点，因此，开发出能发射与植物光敏色素pr和pfr的吸收光谱相匹配的荧光材料，对植物照明具有重要意义。

2、过渡金属锰离子掺杂的发光材料中，mn4+具有特定的3d3电子结构，mn2+具有特定的3d5电子结构，使该材料对周围环境十分敏感，锰离子在晶体中会受周围离子或晶体场的影响，而使该材料表现出不同的发光现象。通常mn2+位于八面体配位的晶体场时，呈现橙色或红色发射，而处于四面体配位的晶体场时，则呈现绿色发射。然而，受限于基质材料的选择难度，有关mn2+的研究相对较少，掺杂浓度很小(不到1％)，且发光量子产率较低。相比于氟化物荧光材料，氧化物荧光材料的性质更加稳定，制备方法也更简单。因此，寻找适合mn2+激活的氧化物发光材料并提高其发光强度是研究的关键。

3、云母属于层状硅酸盐的一种，其层板由“四面体-八面体-四面体”的结构单元组成，类似于“三明治”结构，层间可以是k+、na+、ca2+或ba2+等金属阳离子，这些结构单元重复堆叠形成了云母。通过高温固相法制备的合成云母具有纯净、绝缘、附着力强、透明性高和热稳定性好等特点，应用最广泛的是氟金云母(kmg3alsi3o10f2)。但目前鲜有以云母作为发光基质的报道。

技术实现思路

1、针对现有技术中，红色荧光材料的发光量子产率不高等问题，本发明提供了一种铕掺杂钠锰云母红色发光材料及其制备方法和应用，铕掺杂钠锰云母红色发光材料的激发范围为230～410nm，且发光强度显著提升，被365nm光激发时，cie色度坐标位于(0.721，0.279)，在用于植物生长的深红色和远红色led领域中具有巨大的应用潜力。

2、为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供一种铕掺杂钠锰云母红色发光材料，化学通式为namgamn3-aalsi3o10f2:xeu2+，其中，x＝2mol％～5mol％，a＝2.4～2.8。

4、优选的，所述铕掺杂钠锰云母红色发光材料的化学通式中，x＝2.5mol％～4mol％，a＝2.4～2.7。

5、需要说明的是，本发明铕掺杂钠锰云母红色发光材料的化学通式中，x是指eu2+占namgamn3-aalsi3o10f2的摩尔百分含量。

6、相对于现有技术，本发明提供的铕掺杂钠锰云母红色发光材料，氟金云母中一部分处于八面体位置的mg2+被mn2+所取代，mn2+作为激活剂出现在基质中；然而，mn2+的4t1→6a1跃迁是禁戒跃迁，在云母基质中的发射极弱，肉眼几乎看不到，本发明将eu2+掺杂到基质中，在eu2+→mn2+能量传递的作用下，mn2+的红光发射大大增强；在此基础上，再通过na+对锰云母的层间阳离子k+进行交换，来调控云母基质的晶格，得到激发范围更广、发光强度更强的eu2+掺杂的钠锰云母，即铕掺杂钠锰云母红色发光材料。

7、本发明以钠锰云母为发光基质，以eu2+为敏化剂，相较于现有技术(锰在其他基质中的掺杂)，锰在该发光材料中既是发光中心，同时又作为基质的一部分，锰的浓度也大大提升。实施例结果表明，该铕掺杂钠锰云母红色发光材料具有优异的性能，不仅扩大了激发范围(230～410nm)，而且发光强度显著提升，在近紫外365nm激发下，发光强度较铕掺杂钾锰云母红色发光材料提高了8倍，在用于植物生长的深红色和远红色led领域中具有巨大的应用潜力。

8、第二方面，本发明提供一种铕掺杂钠锰云母红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：

9、以na2sif6、mgo、al2o3、sio2、mnco3及eu2o3为原料，于1000～1200℃进行烧结，得铕掺杂钠锰云母红色发光材料。

10、本发明提供的铕掺杂钠锰云母红色发光材料的制备方法，采用高温固相法，将氟金云母(现有技术)中一部分处于八面体位置的mg2+用mn2+取代，mn2+作为激活剂出现在基质中；采用na+对云母的层间阳离子k+进行替换，来调控云母基质的晶格；同时，以eu2+为敏化剂，基质具有优异的层间阳离子交换能力，eu2+很容易进入层间，得到激发范围更广、发光强度更强的铕掺杂钠锰云母红色发光材料。

11、本发明所用原料无毒、成本低廉，制备方法简单易行，制得的铕掺杂钠锰云母红色发光材料激发范围大、红光发射强度强，具有优越的发光热稳定性、较高的荧光量子产率。

12、优选的，所述na2sif6、mgo、al2o3、sio2和mnco3的摩尔比为0.5:(2.4～2.8):0.5:2.5:(0.6～0.2)。

13、优选的，所述烧结采用梯度升温的方式，升温速率为3～7℃/min。

14、优选的，所述烧结的保温时间为4.5～6h。

15、进一步优选的，所述烧结的温度为1050～1150℃，保温时间为5～5.5h。

16、示例的，先将所述原料以研磨的方式混合均匀，再放入坩埚中，以管式炉作为反应设备进行所述烧结；烧结结束后，冷却至室温，研磨至粉状，得到铕掺杂钠锰云母红色发光材料。

17、第三方面，本发明提供一种荧光粉转换发光二极管，包含上述铕掺杂钠锰云母红色发光材料。

18、优选的，所述荧光粉转换发光二极管以所述铕掺杂钠锰云母红色发光材料作为紫外芯片的涂覆材料。

19、本发明提供的荧光粉转换发光二极管(pc-led)色坐标为(0.721，0.279)，其发射光谱与植物pr和pfr的吸收光谱的重叠区域较大，匹配度较高，在60ma工作电流下可以发出明亮的红光，在用于植物生长的深红色和远红色led领域中具有巨大的应用潜力。

20、第四方面，本发明提供一种荧光粉转换发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

21、s1，将上述铕掺杂钠锰云母红色发光材料分散于环氧树脂中，得荧光胶粉；

22、s2，于55～65ma电流下，将所述荧光胶粉涂覆于紫外芯片上，干燥，得荧光粉转换发光二极管。

23、优选的，步骤s1中，所述铕掺杂钠锰云母红色发光材料与所述环氧树脂的体积比为1:(0.8～1.2)。

24、优选的，步骤s2中，所述紫外芯片为365nm芯片。

25、示例的，步骤s2中，涂覆的厚度为0.5～0.8mm。

26、第五方面，本发明提供上述荧光粉转换发光二极管在植物栽培中的应用。