一种BiFeO3-WO3/DSB壳聚糖凝胶微球的制备方法及应用

本发明涉及环境功能材料，具体为一种bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球的制备方法及应用。

背景技术：

1、抗生素具有持久性、生物累积性与生态毒性的特点，其作为一类新兴有机污染物在自然水环境中频繁检出引起了广泛关注，并且抗生素由于对环境中生物体造成的潜在不利影响被我国列入新污染物管控清单。光催化技术因其高效且环保的特性成为众多抗生素去除技术中的重点研究对象，半导体是光催化技术的核心材料之一，然而半导体由于光相应范围窄、电子-空穴复合速度快、单体材料带隙宽等自身限制，导致其催化效果不强。因此，亟需开发一种具有高催化降解能力的新型光催化剂以面对日益严峻的环境污染问题。

2、铋(bi)系列光催化剂是当前新型光催化剂的研究热门之一。bi-6s与o-2p轨道杂化使价带分散，使得材料的带隙变窄，提升了材料在可见光范围的光响应性和价带空穴的移动能力，从而提升电子-空穴的分离效果。铁酸铋(bifeo3)是一种具有铁电性和反铁磁性的bi系材料，室温下，其能依靠内部形成退极化电场，抑制光生空穴和电子的复合，使其具有较高的光催化效率，具有较窄的带隙(2.1～2.7ev)，可见光响应性强。

3、三氧化钨(wo3)具有2.82ev的窄带隙和高价带电位，对可见光(≤480nm)有高响应性，是良好的光催化材料。由于wo3的价带和导带(0.4ev～3.22ev)能级都分别高于bifeo3(0.2ev～2.2ev)，将bifeo3与wo3共掺能形成异质结光催化剂，将大大提高材料的光催化性能。

4、生物炭是将生物质原料(动物粪肥、稻草秸秆、厨余垃圾等)在限氧或无氧的环境条件下，以相对较高温度热解煅烧生成的一种多孔碳材料，生物炭作为碳家族成员之一，有着众多优良特性,将生物炭与半导体复合制备的生物炭基光催化剂可以综合二者的优越性能，具有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球的制备方法及应用，利用废弃有机生物质碳作为异质结光催化剂的碳基载体，得到一种新型光催化剂bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球，其制备方法操作简便、成本低廉，得到的新型光催化剂bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球具有光催化响应范围广、光催化降解效果强以及重复利用性好等特点；其不仅实现绿色经济，达到“以废治废”的效果；还能凭借生物炭优良的孔隙结构和电荷转移能力，提升复合材料的电子-空穴分离效果和光响应性，实现光催化剂经济高效降解抗生素等有机污染物的目标，在光催化领域具有较好的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备沼渣生物炭dsb

5、取餐厨垃圾发酵剩余固渣经阴凉处风干，进行破碎研磨后过筛，称至恒重，移入陶瓷坩埚，在马弗炉中进行热解后用清水冲洗，即得到沼渣生物炭dsb，其用作催化剂的碳基载体；

6、s2、制备wo3

7、采用离心沉淀法制备wo3，将na2wo4·2h2o加入hcl溶液中，在室温下用磁力搅拌器搅拌，然后利用离心机分离出黄色沉淀，并用去离子水清洗数次，干燥后得到wo3粗产物；接着将wo3粗产物加入去离子水中，经超声处理得到浅黄色的悬浮液，然后再次离心，并真空干燥得到wo3；

8、s3、制备bifeo3-wo3光催化剂

9、采用溶胶凝胶法制备bifeo3-wo3光催化剂，取fe(no3)3·5h2o与bi(no3)3·5h2o溶解于聚乙二醇中，加入步骤s2制备得到的wo3，利用磁力搅拌器搅拌至形成红褐色溶胶，继续搅拌直至形成棕色凝胶；然后移入烘箱加热至形成淡黄色粉末，接着将制得的淡黄色粉末移入陶瓷坩埚，在马弗炉中热解，得到红色粉末即为bifeo3-wo3异质结光催化剂；

10、s4、制备bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球

11、采用溶胶凝胶法制备bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球，将步骤s3得到的bifeo3-wo3粉末与步骤s1制备得到的沼渣生物炭dsb通过研磨混合，加入壳聚糖-乙酸溶液，并通过磁力搅拌充分混合得到胶状溶液；取胶状溶液滴入碱性naoh溶液，形成大小均匀颗粒状的壳聚糖凝胶微球，静置后取出清洗至中性，然后放入去离子水中，并加入聚乙二醇诱导交联，静置稳定后清洗至中性并烘干，即得到bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球。

12、进一步地，在s1中，研磨后过100目筛；在马弗炉中热解的温度为600℃，并且升温速率5℃/min，保持600℃热解1.5h；热解后清水冲洗3次。

13、进一步地，在s2中，na2wo4·2h2o加入300ml 33％的hcl溶液中溶解，并且w在材料中的物质量为1mol；磁力搅拌的条件为：以300r/min的速度搅拌72h；在80℃下干燥8h得到wo3粗产物；wo3粗产物在去离子水超声处理3h，离心的条件为：在4000r/min的转速下离心15min。

14、进一步地，在s3中，fe(no3)3·5h2o和bi(no3)3·5h2o按bi与fe的摩尔比为1：1的比例混合溶解至100ml 50％的聚乙二醇中。

15、进一步地，在s3中，按w在材料中的物质量为1mol加入wo3。

16、进一步地，在s3中，磁力搅拌的转速为300r/min，并且搅拌过程中磁力搅拌器的温度维持在150℃，搅拌时间为14h；棕色凝胶在烘箱内在135℃下加热6h；在马弗炉中热解的条件为：以10℃/min的速率升温至550℃，并保持2h。

17、进一步地，在s4中，混合bifeo3-wo3粉末和沼渣生物炭dsb的质量比为3：1。

18、进一步地，在s4中，加入的壳聚糖-乙酸溶液由50ml的1％乙酸溶液和2.5g壳聚糖混合制成。

19、进一步地，在s4中，滴入的碱性naoh溶液的ph＝11；加入5ml1％的聚乙二醇诱导交联2小时，静置稳定的时间为6h。

20、上述一种bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球的制备方法制备得到的bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球在抗生素光催化降解中的应用；将bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球与污染物混合，置于可见光照射下，即可发生光催化降解反应。

21、技术方案的原理及有益效果是：

22、1、本发明提供的一种bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球的制备方法，采用有机固渣发酵剩余物作为生物炭来源，具有高介孔结构、丰富的官能团吸附位点，是良好的碳基载体；创新地将沼渣生物炭与异质结光催化剂进行结合，不仅提高了bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球对污染物分子的捕获能力及电荷转移的效率，还降低经济成本，实现绿色经济，能达到“以废治废”的效果，实现光催化剂经济高效降解抗生素等有机污染物的目标，在光催化领域的应用前景可观；

23、2、本发明制备得到的bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球，具有良好的可见光响应能力，能够高效光催化降解β-内酰胺类抗生素氨苄青霉素(amp)；实验数据表明，在投加量为150mg，氙灯照射2h的条件下，bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球对amp的降解率达到99.93％；

24、3、本发明制备得到的bifeo3-wo3/dsb壳聚糖凝胶微球，具有较高的重复利用性；实验数据表明，在五次循环催化动力学实验中，该材料对amp的降解率维持稳定，五次循环利用后降解率虽有下降，但仍有72.48％的降解效果，持久性和可靠性证明材料具有广泛的应用前景。