一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物质催化转化，尤其涉及一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明总体背景的理解，而不被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、通过加氢脱氧的手段能够有效降低木质素油中的含氧量和粘度，将木质素油转化为清洁稳定的芳烃产物，从而实现木质素的高值化利用。香兰素是一种由木质素衍生出来的有机化合物，通过加氢脱氧得到的2-甲氧基-4-甲基苯酚是一种潜在的生物质燃料。目前，香兰素的加氢脱氧主要依靠pt、pd、ru等贵金属和ni、fe、co等过渡金属催化剂催化转化实现。

3、通过调控金属粒径尺寸能够有效分散活性组分、增加催化剂的活性位点、提高金属的利用率以及活性位点与载体之间的相互作用。因此，金属颗粒尺寸成为影响催化剂性能的关键。催化剂材料的制备方法对金属颗粒的尺寸具有决定性影响。因此，提供一种具有高效催化活性且稳定的加氢脱氧催化剂是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂的制备方法及应用，本发明提供的催化剂通过钴单原子和钴纳米团簇的共同作用能够更有效地促进香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应，并且该催化剂循环稳定性强，可循环使用5次以上仍保持较高的活性，适合工业大规模生产。

2、第一方面，本发明提供了一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、a)将钴盐、碳源和氮源混合置于水中，常温搅拌，然后高温搅拌蒸干，烘干后得到混合物一；将所述混合物一研磨后在惰性氛围下进行碳化，得到氮掺杂碳负载钴单原子催化剂；

4、b)将所述氮掺杂碳负载钴单原子催化剂加入到钴盐水溶液中，常温搅拌，然后高温搅拌蒸干，烘干得到混合物二；将所述混合物二研磨后在还原气氛下进行高温还原，即得。

5、优选的，步骤a)和步骤b)的钴盐选自乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述碳源选自葡萄糖、炭黑或碳纳米管；所述氮源选自三聚氰胺、二氰胺或尿素。

6、优选的，步骤a)和步骤b)的高温搅拌蒸干步骤中，搅拌的温度为60～100℃；所述步骤a)的常温搅拌步骤中，搅拌时间为1～5h；所述步骤b)的常温搅拌步骤中，搅拌时间为15～30h；所述步骤a)的烘干步骤中，烘干时间为1～5h，烘干温度为60～90℃；所述步骤b)的烘干步骤中，烘干时间为1～5h，烘干温度为60～90℃。

7、优选的，步骤a)中，所述钴盐、碳源和氮源的质量比为(0.02～0.2):(0.8～1.2):(8～12)；步骤b)中，所述氮掺杂碳负载钴单原子催化剂和钴盐的质量比为1:(0.04～0.08)。

8、优选的，所述惰性氛围为氩气；所述还原气氛为氢气和氩气的混合气。

9、进一步的，所述惰性氛围的流量为150～250ml/min，所述还原气氛的流量为80～250ml/min；所述还原气氛中，氢气和氩气的体积比为(5～10):(90～95)。

10、优选的，所述碳化步骤具体为：以1～5℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温1～2h；然后再升温到700～900℃，保温1～2h。

11、优选的，所述高温还原步骤具体为：以1～5℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温2～6h。

12、第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂。

13、第三方面，本发明提供了一种香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法，包括如下步骤：

14、将香兰素、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，在氢气氛围下高温搅拌进行加氢脱氧反应，得到2-甲氧基-4-甲基苯酚；所述催化剂为上述氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂。

15、优选的，所述溶剂为异丙醇，所述香兰素、催化剂和溶剂的用量比为0.2g:(0.04～0.06)g:(15～25)ml；所述氢气压力为1.5～2.5mpa；所述高温搅拌反应的温度为120～160℃，时间为2～5h，搅拌转速为500～700rpm。

16、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

17、(1)本发明提供的氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂的制备方法能够制备氮掺杂碳载体同时负载钴单原子/钴纳米团簇的催化剂，有效提高了原子利用率和催化剂稳定性，同时催化剂的制备过程简单，原料易得，成本低廉；

18、(2)本发明提供的氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂在应用于香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚时具有较高的催化活性，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率保持在90％以上，而且具有良好的循环稳定性，可循环使用5次以上仍保持较高的活性，适合工业大规模生产，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)的钴盐选自乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述碳源选自葡萄糖、炭黑或碳纳米管；所述氮源选自三聚氰胺、二氰胺或尿素。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)的高温搅拌蒸干步骤中，搅拌的温度为60～100℃；所述步骤a)的常温搅拌步骤中，搅拌时间为1～5h；所述步骤b)的常温搅拌步骤中，搅拌时间为15～30h；所述步骤a)的烘干步骤中，烘干时间为1～5h，烘干温度为60～90℃；所述步骤b)的烘干步骤中，烘干时间为8～15h，烘干温度为60～90℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述钴盐、碳源和氮源的质量比为(0.02～0.2):(0.8～1.2):(8～12)；步骤b)中，所述氮掺杂碳负载钴单原子催化剂和钴盐的质量比为1：(0.04～0.08)。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氩气或氮气，所述惰性氛围的流量为150～250ml/min；所述还原气氛为氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的体积比为(5～10):(90～95)；所述还原气氛的流量为80～250ml/min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤具体为：以1～5℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温1～2h；然后再升温到700～900℃，保温1～2h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温还原步骤具体为：以1～5℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温2～6h。

8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂。

9.一种香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇，所述香兰素、催化剂和溶剂的用量比为0.2g:(0.04～0.06)g:(15～25)ml；所述氢气压力为1.5～2.5mpa；所述高温搅拌反应的温度为120～160℃，时间为2～5h，搅拌转速为500～700rpm。

技术总结本发明公开了一种氮掺杂碳负载钴单原子/纳米团簇双尺寸催化剂及其制备方法和应用，属于生物质催化转化技术领域。本发明提供的制备方法包括如下步骤：A)将钴盐、碳源和氮源混合置于水中，常温搅拌，然后高温搅拌蒸干，烘干后得到混合物一；将所述混合物一研磨后在惰性氛围下进行碳化，得到氮掺杂碳负载钴单原子催化剂；B)将所述氮掺杂碳负载钴单原子催化剂加入到钴盐水溶液中，常温搅拌，然后高温搅拌蒸干，烘干得到混合物二；将所述混合物二研磨后在还原气氛下进行高温还原，即得。本发明催化剂的制备过程简单，原料易得，制备成本低；所得催化剂在应用于香兰素加氢脱氧制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚时具有较高的催化活性和良好的循环稳定性。技术研发人员：李天津,陈雷,王忠伟,杨双霞,董志国,赵玉晓,华栋梁,伊晓璐,谢新萍,孙来芝受保护的技术使用者：山东省科学院能源研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/18