一种高活性铜基脱硝催化剂、制备方法及应用

本发明涉及选择性催化还原催化剂，特别是涉及一种高活性铜基脱硝催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、机动车排放的尾气是我国氮氧化物(nox)的重要来源之一。各类车型中，柴油车的nox排放量最多。目前，柴油车脱硝主要采用选择性催化还原(scr)技术，使用的脱硝催化剂主要为v2o5-wo3/tio2催化剂，存在活性温度窗口窄、活性组分v2o5具有生物毒性等缺点。因此，开发新型的柴油车脱硝催化剂，成为环保领域的研究热点。

2、近年来的研究表明，铜基脱硝催化剂活性温度窗口较宽、脱硝活性较高，是一种应用前景较好的环境友好型脱硝催化剂。中国发明专利cn116409800a公开了一种具有cha结构的cu-sapo-34分子筛的制备方法，本发明以超浓磷酸硅铝凝胶为前驱体，以铜胺络合物为模板剂，通过干浓凝胶转化法一步制备cu-sapo-34分子筛。中国发明专利cn115739175a公开了一种平板式高温脱硝催化剂及其制备方法和应用，该方法以改性钛硅分子筛为载体，通过浸渍法将cu负载到载体上。中国发明专利cn114558614a公开了一种la改性cu-ce/tnu-9脱硝催化剂及其制备方法，该方法中的催化剂，是采用离子交换法制备。然而，现有的铜基脱硝催化剂的报道中，催化剂普遍存在稳定性弱、水热稳定性差等缺点。

3、针对上述缺点，本发明设计开发出相应的铜基脱硝催化剂制备方法。

技术实现思路

1、本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种高活性铜基脱硝催化剂及其制备方法，使用本发明方法制备的脱硝催化剂，脱硝活性温度窗口宽，脱硝活性高，水热稳定性强。催化剂制备方法简单，适合规模放大。

2、本发明的技术方案，一种高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、向反应釜内加入去离子水和载体，液固比50:1～10:1，加入分散剂、硅烷偶联剂，升温至60～80℃，启动搅拌；

4、s2、配制铜盐和金属助剂盐的混合溶液，配制沉淀剂溶液，用进料泵将铜盐和金属助剂盐的混合溶液、沉淀剂溶液同时注入反应釜中，控制两者的流量比，保持反应釜内溶液的ph值稳定在7～9；

5、s3、进料结束后，将反应釜升温至80～90℃，继续搅拌2～8h，期间用稀硝酸或稀naoh溶液调控混合溶液ph值，使之稳定在7～9，随后，过滤，用去离子水洗涤沉淀3次，烘干；

6、s4、将烘干后的沉淀产物于空气气氛下，400～600℃煅烧1～5h，制得铜基脱硝催化剂。

7、优选的，步骤s1中所述的载体为zsm-5、sapo-34、ssz-13、ssz-39和tio2中的一种。

8、优选的，步骤s1中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，加入量为载体质量的0.5～2％。

9、优选的，步骤s1中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种，加入量为载体质量的0.1～1％。

10、优选的，步骤s2中所述的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种。

11、优选的，步骤s2中所述的金属助剂盐为硝酸铈、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钕中的一种。

12、优选的，步骤s2中所述的沉淀剂为氨水、naoh、na2co3、koh、k2co3中的一种。

13、优选的，步骤s4中所制得的铜基脱硝催化剂中cuo的质量分数为1～10wt％，金属助剂氧化物的质量分数为1～5wt％。

14、一种铜基脱硝催化剂，使用上述的方法制得，分子式为：cuo-mox/y；

15、其中，mox代表ceo2、mno2、fe2o3、nd2o3中的一种，y代表zsm-5、sapo-34、ssz-13和ssz-39中的一种。

16、一种如上述的方法制得的铜基脱硝催化剂在柴油车尾气脱硝中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

18、(1)本发明使用沉积沉淀法制备铜基脱硝催化剂，催化剂活性组分、助剂与载体之间均匀混合，三者之间的相互作用力较强，保障催化剂的脱硝活性、稳定性和水热稳定性；

19、(2)本发明制备的铜基脱硝催化剂，使用硅烷偶联剂对载体进行修饰，改善载体的孔结构，增强载体的热稳定性和水热稳定性，同时提升载体的表面酸性，有利于脱硝反应过程中no、nh3的吸附，从而提高催化剂的脱硝活性；

20、(3)本发明制备的铜基脱硝催化剂，使用金属助剂对催化剂进行改性，提升催化剂活性组分cuox的还原性能，增强催化剂的表面酸性，同时增加催化剂上的化学吸附氧含量，有利于脱硝反应的进行；

21、(4)本发明的铜基脱硝催化剂制备方法，工艺简单，适合规模化生产。

技术特征：

1.一种高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的载体为zsm-5、sapo-34、ssz-13、ssz-39和tio2中的一种。

3.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，加入量为载体质量的0.5～2％。

4.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种，加入量为载体质量的0.1～1％。

5.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种。

6.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的金属助剂盐为硝酸铈、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钕中的一种。

7.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的沉淀剂为氨水、naoh、na2co3、koh、k2co3中的一种。

8.根据权利要求1所述的高活性铜基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中所制得的铜基脱硝催化剂中cuo的质量分数为1～10wt％，金属助剂氧化物的质量分数为1～5wt％。

9.一种铜基脱硝催化剂，使用如权利要求1-任一项所述的方法制得，其特征在于：分子式为：cuo-mox/y；

10.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制得的铜基脱硝催化剂在柴油车尾气脱硝中的应用。

技术总结本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种高活性铜基脱硝催化剂制备方法，包括S1、向反应釜内加入去离子水和载体，液固比50:1～10:1，加入分散剂、硅烷偶联剂，升温至60～80℃，搅拌；S2、配制铜盐和金属助剂盐的混合溶液，配制沉淀剂溶液，用进料泵将铜盐和金属助剂盐的混合溶液、沉淀剂溶液同时注入反应釜中，控制两者的流量比，保持反应釜内溶液的pH值稳定在7～9；S3、进料结束后，将反应釜升温至80～90℃，继续搅拌2～8h，期间用稀硝酸或稀NaOH溶液调控混合溶液pH值，使之稳定在7～9，过滤，用去离子水洗涤沉淀3次，烘干；S4、将烘干后的沉淀产物于空气气氛下，400～600℃煅烧1～5h，制得铜基脱硝催化剂。本发明制备的脱硝催化剂，脱硝活性温度窗口宽，脱硝活性高，水热稳定性强。技术研发人员：卢陆洋,杨亚平,佘维娜,李美娜,余璐,凡长坡受保护的技术使用者：东南大学成贤学院技术研发日：技术公布日：2024/7/18