一种带MOF结构的钒酸铋光催化剂的制备方法

本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法。

背景技术：

1、有机合成与人类生活，工业生产和国民经济密切相关。众所周知，传统的有机合成反应通常伴随着高温高压，消耗大量的能源，以及产生较多的副产物，造成目标产物难以分离等问题。另外，添加的氧化剂和还原剂如铬酸盐、高锰酸钾和活泼金属等，具有一定的危险性，还会产生大量污染性废物。这些问题与我们息息相关，可以说关系着人类的未来。因此在重视物质文明进步的基础上，我们更要重视对与之相伴的能源与环境的问题，同时，我们应当认真且深入考虑合理开发和利用已有的资源，以及找到新的途径去获取新的资源和保护环境。

2、近年来，铋基半导体材料由于独特的层状结构引起了人们的关注。bi基材料是由双层[bi2o2]2+排列组装的层状结构，为光生载流子的转移提供了更多的空间。由于bi 6s和o 2p的轨道杂化，降低了材料的对称性，产生了偶极子，扩展了对可见光的响应范围。此外，通过表界面调控得到催化活性好的bi基光催化材料，通过对其改性进一步提高其光催化性能，通过降解有机物、杀菌等测试来证实其光催化性能的增强，为将来在海洋中进行防污应用提供理论支撑。

3、现有技术在半导体中掺杂非金属或金属能够提高其可见光催化活性，然而其缺点也同样明显。一方面具有不同价态的金属或非金属掺杂物对半导体带边位置具有较大扰动；另一方面，掺杂物可能成为新的电子-空穴复合中心。此外，单掺杂还可能由于补偿缺陷的自发形成而导致催化剂的固溶度受限，这都会抑制催化剂光催化性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出一种带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，相比普通钒酸铋催化剂，该催化剂不仅具有mof的高吸附能力，且通过气体加热吸附了额外的bi元素以及不同气体所带有的非金属元素，使其在进行光催化分解时有着更高的分解功能。

2、具体技术方案如下：

3、一种带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将羧酸溶解于甲醇中，再加入五水合硝酸铋充分混合，所述羧酸与五水合硝酸铋的质量比范围为1:3～1:6；将上述混合溶液转移至加热反应容器中并密封，在100～140℃下持续加热12～24h；反应完成后冷却、离心、过滤、洗涤，并放入干燥橱中进行干燥得到bi-mof粉末；

5、1:3～1:6的质量比范围可使五水合硝酸铋充分溶解于有机酸环境中，小于1:3会使五水合硝酸铋所处环境中的有机酸不充分而导致bi-mof无法成形，大于1:6则会使有机酸过量而导致其可能参与后续反应。

6、100～140℃的温度范围和12～24h的时间范围可使mof框架更好的形成，形状更规则更一致；若低于100℃或加热时间不足12h，会导致干燥不充分；若高于140℃或加热时间多于24h，则会使有机酸被分解。

7、s2：将nh4vo3溶解于蒸馏水中，加入bi-mof充分混合后，在50～70℃下水浴加热3～6h，反应完成后冷却、离心、过滤、洗涤，并放入干燥橱中进行干燥得到橙黄色的前驱体粉末；

8、50～70℃的温度范围和3～6h的时间范围可让v元素更好地吸附于mof框架上，若低于50℃或加热时间不足3h，会导致吸附不均匀；若高于70℃或加热时间多于6h，则会使得mof框架不再稳定从而分解。

9、s3：向处于密闭环境中的前驱体通入气体，加热至150～300℃，反应3-4h，得到钒酸铋光催化剂粉末，即bivo4混合物粉末。

10、150～300℃的温度范围和3-4h的时间范围可以让前驱体充分受热并参与反应，低于阈值会导致前驱体粉末受热不均匀，与气体接触不充分；高于阈值会让前驱体碳化并分解。

11、优选地，所述s1中，羧酸为1,3,5-渗透羧酸，1,3,5-渗透羧酸与五水合硝酸铋的质量比为1：5。

12、优选地，所述s1中，加热反应容器为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，不锈钢高压釜耐高温和高压。

13、优选地，所述s3中，通入的气体选自硫化氢、氮气、空气中的任意一种。

14、优选地，所述s3中，前驱体加热时的升温速率为5℃/min。

15、优选地，所述s2中，nh4vo3与bi-mof的质量比为1:1。

16、优选地，所述s1中，采用甲醇溶液进行洗涤，重复洗涤两次，bi-mof不会溶解于甲醇中，沸点低与水不共沸，更易于分离；所述s2中，采用蒸馏水和乙醇交替洗涤，重复洗涤两次，可以降低洗涤过程中溶解物质的损失，乙醇易挥发，更利于快速干燥，蒸馏水也可以洗去残留的乙醇溶液；所述s1和s2中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

17、优选地，所述s1中，将混合溶液在120℃下加热24小时。

18、优选地，所述s2中，水浴加热温度为60℃，加热时间为3h。

19、一种带mof结构的钒酸铋光催化剂，根据所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法制备得到。

20、本发明的有益效果是：

21、(1)本发明提供的带mof结构的钒酸铋光催化剂混合了有机酸，在水浴加热的基础上将前驱体在各种气体下进行加热，使之附着不同非金属气体元素，合成不同的混合物光催化剂，与普通仅进行水浴加热的光催化剂相比，有着更高的分解效率。

22、(2)本发明的光催化剂中mof结构的高孔隙度促进了底物和产物在mof通道的扩散，为待催化底物与产物的进出提供了更多的空间，较大的反应面积稳定了光催化活性基团，同时保证了电子传递和质子迁移，因此本发明提供的带mof结构的钒酸铋光催化剂在可见光下对待催化底物与产物具有良好的光催化性能。

技术特征：

1.一种带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，羧酸为1,3,5-渗透羧酸，1,3,5-渗透羧酸与五水合硝酸铋的质量比为1：5。

3.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，加热反应容器为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。

4.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中，通入的非金属气体选自硫化氢、氮气、空气中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中，前驱体加热时的升温速率为5℃/min。

6.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中，nh4vo3与bi-mof的质量比为1:1。

7.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，采用甲醇溶液进行洗涤；所述s2中，采用蒸馏水和乙醇交替洗涤；所述s1和s2中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

8.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，将混合溶液在120℃下加热24h。

9.根据权利要求1所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中，水浴加热温度为60℃，加热时间为3h。

10.一种带mof结构的钒酸铋光催化剂，根据权利要求1-9任意一项所述的带mof结构的钒酸铋光催化剂的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种带MOF结构的钒酸铋光催化剂的制备方法，包括：将羧酸溶解于甲醇后加入五水合硝酸铋充分混合，在100～140℃下持续密封加热12～24h后离心得到Bi‑MOF粉末；羧酸与五水合硝酸铋的质量比范围为1:3～1:6；在NH<subgt;4</subgt;VO<subgt;3</subgt;溶液中加入Bi‑MOF充分混合，在50～70℃下水浴加热3～6h，反应完成后离心得到前驱体粉末；向前驱体通入非金属气体，加热至150～300℃反应3‑4h，得到钒酸铋光催化剂。本发明制备得到的钒酸铋光催化剂分解效率更高，光催化效果更好。技术研发人员：张奇翔,谢海波,杨华勇,洪昊岑,徐楠,李兆慧,张启星,宋丽军受保护的技术使用者：浙江大学高端装备研究院技术研发日：技术公布日：2024/7/18