一种RuxCo1-x/二氧化钛光热催化剂的制备方法及应用

本发明属于光热耦合催化co2加氢领域，特别涉及一种组分连续可调的ruxco1-x合金纳米颗粒负载tio2纳米片催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、光热耦合催化co2转化被认为是解决全球变暖和能源短缺的一种有前途的策略，因为它可以在温和的反应条件下将co2转化为燃料和化学品。其中，co2甲烷化反应能够将可再生天然气直接输送到现有的基础设施中，已经得到了广泛的研究。

3、目前，许多材料被使用作为光热耦合催化co2甲烷化催化剂的候选材料，包括贵金属(如rh,ir,ru和pd)或非贵金属(如co,ni和cu)负载在金属氧化物上。其中，ru是最有前途的金属之一，因为它具有优异的解离氢能力，可以有效地促进下一步的反应。然而，由于贵金属ru的价格昂贵和丰富度低，严重阻碍了ru基催化剂的大规模应用，因此将ru与非贵金属合金化以减少ru的用量是一种极具吸引力的方法。此外，与单金属催化剂相比，由于邻近金属之间独特的相互作用，这种合金催化剂也提供了极大的机会来提高催化活性和选择性。

4、因此，急需开发一种合金催化剂以解决目前co2加氢存在的催化剂成本较高、转化率和选择性较低的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供ruxco1-x合金纳米颗粒负载tio2纳米片催化剂的制备方法及应用。该催化剂中ruxco1-x合金纳米颗粒存在强相互作用，电子由ru转移到co导致ru表面带正电荷，正电荷的存在有利于反应物和中间产物的吸附和活化。同时，ruxco1-x合金纳米颗粒具有优异的光吸收能力，可以有效利用太阳光。此外，tio2纳米片具有较大的比表面积，有利于ruxco1-x合金纳米颗粒的分散，减少活性位点的团聚。因此，该催化剂表现出优异的催化活性和卓越的稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种ruxco1-x/二氧化钛光热催化剂，包括：

4、tio2纳米片载体；

5、所述tio2纳米片载体上负载有组分连续可调的ruxco1-x合金纳米颗粒；

6、所述tio2纳米片载体和ruxco1-x合金纳米颗粒的用量比为100:2-4。

7、本发明催化剂中引入过渡金属元素co可以有效降低贵金属ru的用量，实现贵金属ru的增效减量化，极大降低催化剂的生产成本。ruxco1-x合金纳米颗粒中存在强相互作用，电子由ru转移到co导致ru表面带正电荷，正电荷的存在有利于反应物和中间产物的吸附和活化。同时，该催化剂具有优异的光吸收能力，可以有效利用太阳光。因此，该催化剂表现出优异的光热催化性能。

8、进一步地，以催化剂的质量为100％计，通过电感耦合等离子发射光谱测试得到的ru纳米颗粒在ru/tio2、ru0.88co0.12/tio2、ru0.74co0.26/tio2、ru0.60co0.40/tio2和ru0.29co0.71/tio2催化剂中负载量分别2.68％、2.38％、2.36％、1.94％和0.98％。该催化剂能够实现贵金属的增效减量化，在提高催化性能的同时极大地降低成本。

9、在一些实施方式中，tio2纳米片的尺寸为20-100nm。

10、在一些实施方式中，ruxco1-x合金纳米颗粒的尺寸为1.5-3.0nm。

11、在一些实施方式中，x的范围为0.29-1。

12、本发明的第二个方面，提供了一种ruxco1-x/二氧化钛光热催化剂的制备方法，包括：

13、按照tio2、ruxco1-x合金纳米颗粒的用量比为100:2-4的比例向tio2纳米片分散液中加入ruxco1-x合金纳米颗粒悬浮液，在搅拌条件下将ruxco1-x合金纳米颗粒分散到tio2纳米片上，得到ruxco1-x/二氧化钛光热催化剂。

14、本发明首先采用溶剂热法分别合成tio2和ruxco1-x合金纳米颗粒，然后采用浸渍法将ruxco1-x合金纳米颗粒负载到tio2表面得到ruxco1-x/tio2复合材料。传统的制备方法中，多数是将金属盐前驱体浸渍到金属氧化物表面，然后再通过高温氢气还原得到双金属/合金纳米颗粒负载的金属氧化物。然而采用溶剂热法制备的合金纳米颗粒尺寸分布范围窄、元素分布更均匀，同时可以防止纳米颗粒的团聚，提高催化剂的稳定性。

15、更具体的，用浸渍法将ruxco1-x合金纳米颗粒负载到tio2表面的具体过程为：将干燥后的tio2溶解到乙醇和正己烷混合溶液中，然后加入ruxco1-x合金纳米颗粒悬浮液，在室温下搅拌，最后经离心干燥得到ruxco1-x/tio2。

16、在一些实施方式中，所述搅拌在室温下进行，搅拌的时间为10-12h。

17、在一些实施方式中，采用溶剂热法合成tio2纳米片；包括：将钛源和溶剂均匀混合，通过溶剂热法合成tio2纳米片。

18、在一些效果较优的实施方式中，钛源和溶剂的用量分别为5-50ml和0.5-8ml；

19、在一些效果较优的实施方式中，所述钛源为钛酸四丁酯；

20、在一些效果较优的实施方式中，溶剂为氢氟酸。

21、在一些实施方式中，所述溶剂热法制备tio2纳米片的温度为160-200℃，反应时间为18-24h。

22、在一些实施方式中，采用溶剂热法合成ruxco1-x合金纳米颗粒；包括：将钴盐、钌盐、有机溶剂和还原剂均匀混合，通过溶剂热法合成不同组分的ruxco1-x合金纳米颗粒。

23、在一些效果较优的实施方式中，钴盐、钌盐、有机溶剂和还原剂的用量分别为0-0.1mmol、0-0.1mmol、2-10ml、和0.5-2.5ml；

24、在一些效果较优的实施方式中，所述钴盐为乙酰丙酮钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种；

25、在一些效果较优的实施方式中，所述钌盐为醋酸钌、乙酰丙酮钌和氯化钌中的一种或几种；

26、在一些效果较优的实施方式中，有机溶剂为甲苯；

27、在一些效果较优的实施方式中，还原剂为油胺；

28、在一些实施方式中，溶剂热法制备ruxco1-x合金纳米颗粒的温度为180-220℃，反应时间为15-24h。

29、本发明还提供了上述的ruxco1-x/二氧化钛光热催化剂和/或上述方法制备的ruxco1-x/二氧化钛光热催化剂在光热条件下催化co2加氢中的应用。

30、在一些实施方式中，催化条件为：光源为300w氙灯，波长为200-1100nm，工作电流为15-20a，光强为1.9-3.0w·cm-2，co2流速为4ml/min，h2流速为16ml/min，反应温度为100-250℃，反应装置为气相流动反应器。

31、本发明的有益效果

32、(1)、本发明采用的光热耦合催化co2加氢技术可以使co2在较低加热温度(100-250℃)和常压下转化为ch4，大大避免了传统热催化反应高温高压带来的能源过度消耗和安全问题。

33、(2)、普通过渡金属元素co的引入可以大大减少贵金属ru的使用量，从而降低催化剂的成本。

34、(3)、ru0.88co0.12/tio2和ru0.74co0.26/tio2催化剂表现出优于ru/tio2催化剂的催化活性，即ruxco1-x合金催化剂在降低ru的量的同时提高了ru的本征活性。

35、(4)、ru0.88co0.12/tio2复合催化剂在250℃和光照下表现出优异的ch4产生速率为193mmol gcat-1h-1，选择性为94％，co2转化率为94％。

36、(5)、tio2纳米片制备简单，性质稳定，有利于大批量生产和保存；通过浸渍法将ruxco1-x纳米颗粒负载到tio2纳米片上，方法简单，操作容易。

37、(6)、高比表面积的tio2纳米片可以有效地分散ruxco1-x活性纳米颗粒，防止其团聚从而保证了复合催化剂的长寿命。

38、(7)、催化剂中贵金属含量低，成本较低，反应条件温和，操作方便，节约能源，且生产过程中不会产生多余的有害物质，绿色环保，有助于实现工业化生产。